張建良，毛 瑞，黃冬華, ，邵久剛，李峰光

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 期刊中心，北京 100083)

鎳具有抗氧化、抗腐蝕、耐高溫、延展性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生產(chǎn)不銹鋼、高溫合金鋼、燃料電池等關(guān)鍵材料，是一種重要的戰(zhàn)略性金屬[1]。世界上可供開采的鎳資源中有30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是硫化鎳礦，60%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是紅土鎳礦。目前，約有 56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎳是從硫化鎳礦中提取的，但是硫化鎳礦資源正面臨著逐漸枯竭的局面，而紅土鎳礦資源豐富，且采礦成本低，因此，紅土鎳礦將是未來鎳的主要來源，加快紅土鎳礦的選冶研究，已成為目前國際上的重大冶金課題[2-3]。

目前，煤基直接還原工藝處理紅土鎳礦是紅土鎳礦冶煉的一個(gè)非常重要的方法，而紅土鎳礦的含水量很高，一般含有25%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的游離水和結(jié)晶水，使高溫還原熔煉過程能耗過高，而且將導(dǎo)致生產(chǎn)過程無法順利進(jìn)行，在冶煉過程中需要對其進(jìn)行干燥處理，因此，研究紅土鎳礦加熱還原過程的反應(yīng)機(jī)理對于紅土鎳礦冶煉工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新尤為重要。目前，已有很多學(xué)者在等溫和非等溫條件下對紅土鎳礦脫水機(jī)理和固體碳還原鐵、鎳氧化物的機(jī)理進(jìn)行了研究。在紅土鎳礦脫水機(jī)理研究方面，謝皓等[4]對菲律賓紅土鎳礦進(jìn)行了 XRD分析和熱分析，結(jié)果表明，該原料中以含有結(jié)晶水和羥基的鐵鎂硅酸鹽礦物為主，礦物中含有少量的鋁酸鹽類礦物。袁煕志等[5]研究了時(shí)間、溫度對干燥和焙燒過程紅土礦脫水效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)選取干燥溫度為600 ℃、干燥時(shí)間為40 min、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時(shí)間為80 min時(shí)，紅土礦中的游離水和結(jié)晶水均能被徹底脫除。劉燕等[6]對紅土鎳礦進(jìn)行了DSC分析，將105 ℃下烘干并冷卻的紅土鎳礦，從常溫加熱至1 000 ℃，質(zhì)量損失為15%，其中 5.01%仍為物理水，結(jié)晶水含量低于 9.99%，結(jié)構(gòu)水含量低于 2.03%。國內(nèi)外學(xué)者對鐵、鎳氧化物的還原機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，固體碳還原鐵氧化物的控速環(huán)節(jié)可能為氣相擴(kuò)散[7-8]、碳的氣化反應(yīng)[9]、界面或局部反應(yīng)[10]等。SARKISYAN[11]研究了等溫條件下用碳和 H2還原 Fe2O3-NiO系的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)含碳Fe2O3-NiO混合物的還原反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，無明顯的交叉反應(yīng)，還原產(chǎn)物為一系列的固溶體。CORES等[12]研究了用煤粉和H2還原NiO-Fe3O4的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)還原分兩步進(jìn)行，第一步是NiO和NiFe2O4的還原，然后是鐵氧化物的還原。ABDEL-HALIM 等[13]研究了800～1 100 ℃下固體碳還原Fe2O3-NiO納米復(fù)合材料生成Fe-Ni合金的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)隨溫度和NiO含量的提高，鐵氧化物的還原速率增大，在低溫下還原速率由碳的氣化反應(yīng)控制。李博等[14]采用非等溫?zé)岱治龇ㄑ芯苛?00～950 ℃下煤粉還原紅土鎳礦的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)還原過程分為200～500 ℃和500～950 ℃兩個(gè)階段，反應(yīng)活化能分別為171.91和52.75 kJ/mol，反應(yīng)速率由碳的氣化反應(yīng)控制。

近年來，紅土鎳礦冶煉鎳鐵工業(yè)在國內(nèi)發(fā)展迅速，但對紅土鎳礦脫水機(jī)理和還原動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的研究卻不多。為此，本文作者采用熱分析方法對紅土鎳礦的脫水機(jī)理進(jìn)行分析，同時(shí)對紅土鎳礦的還原過程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，為紅土鎳礦火法冶煉工藝的改進(jìn)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用紅土鎳礦來自印度尼西亞，其化學(xué)成分如表1所列。該礦石中鐵、鎳的含量較低，SiO2、MgO的含量較高，堿性組分CaO的含量低，S、P等有害雜質(zhì)含量較低，屬于硅鎂型鎳礦。

表1 紅土鎳礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of laterite ore (mass fraction,%)

對紅土鎳礦粉進(jìn)行X射線衍射分析，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，該紅土鎳礦的主要物相有斜纖蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)、鎳?yán)w蛇紋石(Ni3Si2O5-(OH)4)、暗鎳蛇紋石((Ni,Mg)3Si2O5(OH)4)、葉蛇紋石((Mg,Fe)3Si2O5(OH)4)、針鐵礦(FeO(OH))、赤鐵礦(Fe2O3)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)和石英(SiO2)等。研究表明，鎳主要分布在硅酸鹽類礦物及針鐵礦中，鎳在硅酸鹽礦物中主要取代鎂，在針鐵礦中主要取代鐵；鐵主要分布在針鐵礦、赤鐵礦和硅酸鹽類礦物中；脈石礦物主要有蛇紋石、高嶺石和石英。由于蛇紋石和高嶺石都是含水硅酸鹽礦物，同時(shí)針鐵礦中含有結(jié)晶水，因此，該紅土鎳礦中結(jié)晶水含量較高[15-16]。

圖1 紅土鎳礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of laterite ore

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

將紅土鎳礦置于恒溫干燥箱中在105 ℃下烘干3 h，充分脫除其中的吸附水，經(jīng)密封制樣機(jī)粉碎至 74 μm(占80%以上)。將紅土鎳礦粉和石墨粉(石墨粉粒度為178 μm占95%左右)按C與O摩爾比n(C)/n(O)為1.2(礦石中氧含量按氧化鎳和鐵氧化物中的氧含量計(jì)算)進(jìn)行配碳，充分混勻，置于干燥箱中備用。采用TGA-SDTA 851e熱重/差熱同步分析儀(瑞士 Mettler Toledo公司制造)對紅土鎳礦和紅土鎳礦-石墨混合物進(jìn)行熱分析。為了消除脫水對還原過程的影響，同時(shí)對預(yù)焙燒紅土鎳礦(馬弗爐中900℃下焙燒2 h)和石墨混合物進(jìn)行熱分析，具體實(shí)驗(yàn)方案如表2所列。

表2 Ar氣氛下紅土鎳礦與石墨混合物的熱分析實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Thermal analysis experiment scheme of graphitelaterite ore mixture

分別稱取約20 mg樣品置于Al2O3坩堝中，將坩堝置于微機(jī)差熱天平中，在Ar流速為30 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下升溫至1 300 ℃，由計(jì)算機(jī)繪制出TG、DTA和DTG曲線，再分別對各曲線進(jìn)行分析和處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅土鎳礦脫水過程

圖2所示為紅土鎳礦TG、DTA和DTG曲線。從圖2(a)所示TG曲線可以看出，紅土鎳礦在升溫過程中將出現(xiàn)4個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階，第一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的起始溫度為47 ℃，DTG曲線的峰頂溫度為78 ℃，伴隨DTA曲線有明顯的吸熱，對應(yīng)于紅土鎳礦中自由水的脫除。第二個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的起始溫度為250 ℃，峰頂溫度為272 ℃，同時(shí)伴隨有吸熱的發(fā)生，對應(yīng)于針鐵礦(FeO(OH))的分解反應(yīng)，形成赤鐵礦。CARLSON和SCHWERTMANN[17]報(bào)道高結(jié)晶針鐵礦的脫羥基反應(yīng)溫度為385 ℃。細(xì)顆粒、低結(jié)晶針鐵礦的分解溫度通常低于粗顆粒、高結(jié)晶針鐵礦的分解溫度[18]。第三個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的起始溫度為533 ℃，峰頂溫度為583 ℃，對應(yīng)于高嶺石及蛇紋石的脫羥基反應(yīng)。第四個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的溫度區(qū)間為755～864 ℃，峰頂溫度為826 ℃，對應(yīng)于蛇紋石類礦物的第二段脫羥基反應(yīng)[19-20]。當(dāng)溫度超過864 ℃后，TG曲線還表現(xiàn)出緩慢的質(zhì)量損失，在864～1 300 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失為1.01%。

從圖2(b)可見，DTA曲線在820 ℃處有一較弱的放熱峰，與鎂橄欖石(蛇紋石的脫水產(chǎn)物)的結(jié)晶及其調(diào)整作用有關(guān)[21]。在1 058 ℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，這是由于發(fā)生了鎂橄欖石轉(zhuǎn)變?yōu)轭B火輝石的礦相轉(zhuǎn)變[22]。

圖2 紅土鎳礦粉的TG、DTA和DTG曲線Fig.2 TG (a), DTA (b)and DTG (c)curves of laterite nickel ore

圖3所示為紅土鎳礦在 900 ℃下焙燒 2 h后的XRD譜。由圖3分析可知，焙燒后產(chǎn)物的主要物相有赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、鎂橄欖石(Mg2SiO4)、頑火輝石(MgSiO3)、鎳鎂硅酸鹽((Ni,Mg)2SiO4)和偏高嶺石(Al2Si2O7)，表明在此條件下，紅土鎳礦中的水已被全部脫除。針鐵礦脫羥基后形成赤鐵礦：

2FeO(OH)=Fe2O3+H2O

高嶺石脫水后生成偏高嶺石：

圖3 紅土鎳礦在900 ℃焙燒2 h后的XRD譜Fig.3 XRD pattern of laterite ore calcined at 900 ℃ for 2 h

Al2Si2O5(OH)4=Al2Si2O7+2H2O

蛇紋石分解生成鎂橄欖石和頑火輝石：

Mg3Si2O5(OH)4=Mg2SiO4+MgSiO3+2H2O

2.2 紅土鎳礦的還原過程

按表2所列的實(shí)驗(yàn)方案，在Ar 氣氛下通過熱重/差熱同步分析儀對紅土鎳礦與石墨混合物進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，各方案對應(yīng)的 TG、DTA和 DTG曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，700℃之前，紅土鎳礦和紅土鎳礦-石墨混合物的TG和DTG曲線基本吻合，說明700℃之前只發(fā)生紅土鎳礦的脫水反應(yīng)，吸附水的脫除、針鐵礦的分解、高嶺石及蛇紋石的分解是最主要的反應(yīng)。而對于預(yù)焙燒紅土鎳礦-石墨混合物，由于預(yù)焙燒溫度900 ℃已高于失水溫度，水分已被充分脫除，故在該過程中，質(zhì)量基本上沒有變化。預(yù)焙燒紅土鎳礦-石墨混合物和紅土鎳礦-石墨混合物從約700 ℃開始出現(xiàn)緩慢的還原，當(dāng)溫度高于864 ℃時(shí)，由脫羥基而引起的質(zhì)量損失較小，故紅土鎳礦-石墨混合物與預(yù)焙燒紅土鎳礦-石墨混合物的 TG曲線相近。在700～864 ℃區(qū)間，紅土鎳礦-石墨混合物的質(zhì)量損失由還原反應(yīng)和脫羥基反應(yīng)共同決定。綜合紅土鎳礦的TG和DTG曲線可將紅土鎳礦還原過程分為3個(gè)階段，對應(yīng)的溫度區(qū)間分別如表3所列。

2.3 還原過程的動(dòng)力學(xué)分析

石墨還原紅土鎳礦的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)定義為

圖4 紅土鎳礦、石墨-預(yù)焙燒紅土鎳礦和紅土鎳礦-石墨混合物的TG、DTA和DTG曲線Fig.4 TG (a), DTA (b)and DTG (c)curves of laterite nickel ore, graphite-precalcined laterite ore mixture and graphitelaterite ore mixtures

式中：m0為樣品的初始質(zhì)量(g)，由于紅土鎳礦含有結(jié)晶水，升溫過程中會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，并且由前文的分析可知，紅土鎳礦從700 ℃才開始發(fā)生還原反應(yīng)，為了最大限度地排除脫水的影響，此處取700 ℃時(shí)樣品的質(zhì)量為初始質(zhì)量；mt為t時(shí)刻樣品的質(zhì)量(g)；m∞為還原終了時(shí)樣品的質(zhì)量(g)。

表3 紅土鎳礦-石墨混合物還原反應(yīng)各階段的溫度區(qū)間Table 3 Temperature range of reduction reaction for graphite-laterite ore mixture

圖5所示為預(yù)焙燒紅土鎳礦和紅土鎳礦被石墨還原的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)—溫度關(guān)系。在還原反應(yīng)的第一階段，對于紅土鎳礦-石墨混合物，由于紅土鎳礦被還原過程中同時(shí)伴隨著結(jié)晶水的脫除，故紅土鎳礦的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)大于預(yù)焙燒紅土鎳礦的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。進(jìn)入第二階段后，結(jié)晶水已經(jīng)基本脫除，兩者的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)基本接近。

圖5 預(yù)焙燒紅土鎳礦-石墨混合物和紅土鎳礦-石墨混合物的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)—溫度曲線Fig.5 Conversion fraction—temperature curves of graphitelaterite ore mixture and graphite-precalcined laterite ore mixture

若非均相固體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

COATS和 REDFERN[23]用積分的方法得出非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的表觀活化能的計(jì)算公式為

當(dāng)n≠ 1 時(shí)，

當(dāng)n= 1時(shí)，

式中：α為固體反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)；β為升溫速率；t為反應(yīng)時(shí)間；k為速率常數(shù)；n為反應(yīng)的表觀級(jí)數(shù)；T為反應(yīng)溫度；A為指前因子；E為反應(yīng)的表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)。

對于一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分E值，可近似認(rèn)為上述兩個(gè)表觀活化能的計(jì)算公式中等號(hào)右邊第一項(xiàng)的值為與溫度無關(guān)的常數(shù)。當(dāng)n≠ 1時(shí)，以對 1/T作圖；當(dāng)n= 1時(shí)，以對1/T作圖，都能得到一條直線，其斜率為～E/R。

該法可適當(dāng)推廣應(yīng)用于其他遵循動(dòng)力學(xué)方程的非等溫反應(yīng)，

式中，f(α)表示速率微分式。

由Arrhenius公式得

已知升溫速率為β，則

以f(α)取代由方程(2)中的(1-α)n，結(jié)合式 (6)和(7)，對f(α)進(jìn)行積分得

式中：g(α)是f(α)的積分函數(shù)。對式(8)兩邊取對數(shù)，得

式(9)中右邊第一項(xiàng)可近似視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，則ln[g(α)/T2]與1/T呈直線關(guān)系，由其斜率可求該反應(yīng)過程的表觀活化能。

常用固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型主要有化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散控制、相界反應(yīng)和成核與生長等，常采用的微分和積分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)見表4[24]。以 ln[g(α)/T2]對1/T作圖，結(jié)果如圖6和7所示。

表4 常用固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Table 4 Usual reaction mechanism function of solid phase

圖6 預(yù)焙燒紅土鎳礦ln[g(α)/T 2]與1/T的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln[g(α)/T2]and 1/T for graphiteprecalcined laterite ore mixture

按照表3所分的不同溫度區(qū)間對圖6和7中的曲線進(jìn)行線性擬合，由于在800 ℃以下還原反應(yīng)速度很慢，故第一階段的起始溫度定為800 ℃，擬合結(jié)果如表5所列。

圖7 紅土鎳礦的ln[g(α)/T 2]與1/T的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln[g(α)/T2]and 1/T for graphitelaterite ore mixture

由表5可知，各試樣還原第一階段都與F2的相關(guān)系數(shù)最大，動(dòng)力學(xué)方程為(1-α)-1-1=kt，化學(xué)反應(yīng)是過程的控速環(huán)節(jié)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

表5 紅土鎳礦還原過程中不同動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的相關(guān)系數(shù)Table 5 Related coefficient of different kinetic mechanism functions for reduction process of laterite nickel ore

第二階段和第三階段與D1的相關(guān)系數(shù)最大，即符合一維擴(kuò)散Parabolic法則，動(dòng)力學(xué)方程為α2=kt，擴(kuò)散是控速環(huán)節(jié)。

表6所列為還原反應(yīng)各階段的表觀活化能。

表6 紅土鎳礦固相還原反應(yīng)各階段的表觀活化能Table 6 Apparent activation energies in each stage for solid phase reduction reactions of laterite ore

表觀活化能為分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需的能量，活化能越低，反應(yīng)速率越快。在還原反應(yīng)的第一階段，預(yù)焙燒紅土鎳礦和紅土鎳礦的表觀活化能分別為90.21和63.12 kJ/mol。預(yù)先進(jìn)行焙燒的紅土鎳礦還原反應(yīng)的活化能比未進(jìn)行焙燒的紅土鎳礦的還原反應(yīng)的活化能高27.09 kJ/mol，其原因是未焙燒的紅土鎳礦存在脫羥基反應(yīng)，質(zhì)量損失由還原反應(yīng)和脫羥基反應(yīng)共同決定；另一方面，蛇紋石類礦物的脫羥基反應(yīng)會(huì)釋放其中的鎳和鐵成為簡單氧化物，使還原反應(yīng)更易于進(jìn)行。而預(yù)焙燒會(huì)造成鎳、鐵離子進(jìn)入硅酸鹽相，導(dǎo)致其活度下降，加大了還原的難度。預(yù)焙燒紅土鎳礦還原反應(yīng)第二和第三階段的活化能分別為136.42和179.58 kJ/mol，未進(jìn)行焙燒的紅土鎳礦還原反應(yīng)第二和第三階段的活化能分別為135.23和177.53 kJ/mol，兩者數(shù)值接近，表明溫度達(dá)到1 085 ℃后，脫羥基反應(yīng)基本上已經(jīng)結(jié)束，化學(xué)反應(yīng)主要為鐵氧化物和鎳氧化物的還原反應(yīng)。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表觀活化能增加較多，反應(yīng)速度逐漸變慢，反應(yīng)速度變慢可能有如下幾個(gè)原因：對于還原反應(yīng)的第一階段，主要進(jìn)行的是易還原礦物Fe2O3和NiO的還原，反應(yīng)容易進(jìn)行；第二階段主要是FeO的還原，相對于Fe2O3和NiO來說，F(xiàn)eO較難還原，因此，其還原活化能高于第一階段的活化能；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入第三階段后，F(xiàn)eO的活度將降低，且FeO會(huì)與SiO2等物質(zhì)形成硅酸鹽礦物，熔點(diǎn)較低，同時(shí)礦物表面會(huì)生成金屬鐵層，阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行。另外，由于碳?xì)饣磻?yīng)的進(jìn)行，還原劑數(shù)量逐漸減少，反應(yīng)后期的還原氣氛減弱，從而使反應(yīng)進(jìn)行得相對緩慢。

3 結(jié)論

1)所研究紅土鎳礦的主要物相為斜纖蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)、鎳?yán)w蛇紋石(Ni3Si2O5(OH)4)、暗鎳蛇紋石(Ni,Mg)3Si2O5(OH)4、葉蛇紋石(Mg,Fe)3Si2O5-(OH)4)、針鐵礦(FeO(OH))、赤鐵礦(Fe2O3)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)和石英(SiO2)等。該紅土鎳礦的結(jié)晶水含量較高，在900 ℃溫度下焙燒2 h后，針鐵礦脫羥基后形成赤鐵礦，高嶺石脫水后生成偏高嶺石，蛇紋石分解生成鎂橄欖石和頑火輝石。

2)紅土鎳礦在升溫過程中存在 4個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階：第一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的起始溫度為47 ℃，對應(yīng)于紅土鎳礦中自由水的脫除；第二個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的起始溫度為250 ℃，對應(yīng)于針鐵礦FeO(OH)的分解反應(yīng)，形成赤鐵礦；第三個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的起始溫度為 533℃，對應(yīng)于高嶺石及蛇紋石的脫羥基反應(yīng)；第四個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階的溫度區(qū)間為755～864 ℃，對應(yīng)于蛇紋石類礦物的第二段脫羥基反應(yīng)。

3)紅土鎳礦的還原過程可分為3個(gè)階段：第一階段(800～1 085 ℃)的動(dòng)力學(xué)方程為(1-α)-1- 1 =kt，化學(xué)反應(yīng)是過程的控速環(huán)節(jié)，經(jīng)預(yù)先焙燒的紅土鎳礦還原反應(yīng)的活化能比未進(jìn)行焙燒的紅土鎳礦還原反應(yīng)的活化能高；第二階段(1 085～1 258 ℃)和第三階段(1 258～1 300 ℃)的動(dòng)力學(xué)方程為α2=kt，擴(kuò)散是控速環(huán)節(jié)，反應(yīng)的表觀活化能逐漸增高。

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