徐春杰，屠 濤，馬 濤，余 玲，張忠明，王錦程

(1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

近幾年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，迫切需要開發(fā)出價格低廉的新系列高性能鎂合金，如其在高溫條件下能夠保持穩(wěn)定的顯微結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能，此外還具有良好的工藝性能[1]。因此，開發(fā)耐熱鎂合金已成為鎂合金研究的重要方向之一[2]。在鎂合金中加入Sn通過普通凝固即可獲得金屬間化合物Mg2Sn相，其具有熔點高(770.5 ℃)、硬度高、高溫穩(wěn)定性好等特點，對鎂基體具有有效的彌散強(qiáng)化作用，不僅可以提高合金的室溫力學(xué)性能，而且可有效提高合金的高溫力學(xué)性能[3?5]，尤其是高溫蠕變性能[6?7]。研究發(fā)現(xiàn)，向Mg-Sn系合金中添加微量Y[8]、Mn[9]和Ca[10?11]等能顯著提高其高溫強(qiáng)度及耐腐蝕性能，且具有顯著的時效硬化特征[12]。GORNY等[13]研究表明，Mg-Sn-Zn-Y合金中的MgSnY、Mg2Sn和MgZn相顯著改善了該合金的力學(xué)性能。LIM等[4,14]研究表明，向Mg-MM(Mischmetal)合金中加入Sn可以形成Mg3RE1Sn1強(qiáng)化相顆粒，并能提高該合金的塑性。由此可見，添加少量的稀土(RE)元素可有效改善Mg-Sn基鎂合金的力學(xué)性能。

本文作者以Mg-3Sn-1Y合金為研究對象，研究該合金的鑄態(tài)組織、固溶和時效熱處理對其組織及時效硬化的影響，以期為Mg-Sn系耐熱鎂合金的開發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 實驗

Mg-3Sn-1Y合金配制采用工業(yè)純鎂錠(w(Mg)＞99.9%)，純錫(w(Sn)＞99%)及 Mg-25%Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金。合金在井式電阻坩堝爐中熔配，熔配過程采用 RJ-2熔劑覆蓋保護(hù)。在坩堝電阻爐中用石墨坩堝熔煉。熔煉過程如下：首先將電阻爐升溫至720 ℃，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次將按照設(shè)計配比稱量好的Mg-25%Y中間合金及純錫放入鎂液中融化，并將合金液升溫至(750±10)℃，在該溫度下將熔體攪拌并保溫10 min以使合金液成分均勻；最后，將合金液降溫至(720±5)℃并保溫10 min，扒渣后將潔凈的熔體澆入預(yù)熱溫度為300 ℃的d 12 mm×110 mm的底注式金屬型模具中，獲得Mg-3Sn-1Y合金鑄錠。將上述Mg-3Sn-1Y合金鑄錠切割成尺寸為d12 mm×10 mm的試樣，在(480±2)℃保溫14 h進(jìn)行固溶處理，然后分別在180、240和300 ℃進(jìn)行時效處理，時效時間為4～36 h。

鑄態(tài)金相試樣取自鑄錠底部，采用GX71型奧林巴斯光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行組織觀察；采用 FEI QUANTA 400熱場發(fā)射掃描電鏡分析合金的組織及EDS能譜；采用CRY?2P型差熱分析儀進(jìn)行DTA差熱分析，升溫速度10 ℃/min，Ar保護(hù)。XRD分析采用 RigakuD/max?3C型 X射線衍射分析儀，輻射源Cu Kα，步進(jìn)掃描，步長 0.02°，掃描范圍 20°～80°。硬度測試采用TUKON2100型顯微維氏硬度計，加載載荷為0.2 N，保持時間為10 s，在同一實驗條件下硬度測試3個點，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1所示為Mg-3Sn-1Y合金鑄態(tài)及經(jīng)480 ℃保溫14 h固溶處理后的顯微組織。鑄態(tài)組織由α-Mg枝晶、斷續(xù)網(wǎng)狀化合物和彌散分布的細(xì)小顆粒及短棒狀化合物組成，如圖1(a)和(b)所示。表1所列為鑄態(tài)和經(jīng)固溶熱處理后合金組織的EDS能譜分析結(jié)果，其中各點的位置如圖1(b)和(d)所示。圖2所示為鑄態(tài)Mg-3Sn-1Y合金的XRD譜。EDS和XRD分析表明，斷續(xù)網(wǎng)狀化合物(A點)由Mg和Sn元素組成，為Mg2Sn相；短棒狀(B點)及顆粒狀化合物(C點)由Mg、Sn和Y元素組成，為MgSnY相，即Mg-3Sn-1Y合金鑄態(tài)組織由枝晶α-Mg、枝晶間分布的Mg2Sn和MgSnY相組成。這與趙宏達(dá)等[15]對Mg-Sn-Y合金在500 ℃下富Mg角處相平衡關(guān)系的研究結(jié)果相同。在凝固過程中，組織中析出的二元和三元化合物分布在α-Mg枝晶間，Mg-3Sn-1Y合金中Sn和Y元素偏析能力直接阻礙α-Mg枝晶生長，Sn和Y元素的作用可以分別用生長抑制因子(Growth restriction factor，ηGRF)表示：ηGRF=∑mico,i(ki?1)，其中 mi為 Mg-Sn 或 Mg-Y 相圖中液相線斜率，co,i為合金中Sn或Y元素的原始含量，ki為溶質(zhì)分配系數(shù)。ηGRF值越大，對基體組織的細(xì)化能力越強(qiáng)。Sn在鎂合金中的ηGRF(Sn)=1.47，Y在鎂合金中的ηGRF(Y)=1.70[16]。因此，高熔點元素Y的加入，不僅使Mg-Sn合金的偏析更為嚴(yán)重，而且影響其凝固過程，細(xì)化α-Mg枝晶。形成的高熔點MgSnY三元相能夠作為抑制形核質(zhì)點，促進(jìn)形核、降低形核功，分布在枝晶間，對基體具有一定的強(qiáng)化作用。Mg-3Sn-1Y合金在凝固過程中Mg2Sn相沿一定的方向析出，盡管Y元素的加入可以細(xì)化基體，但局部仍存在無第二相脫溶析出區(qū)。可見，Y元素的加入并沒有完全改變這種生長模式，如圖1(a)中箭頭所示，當(dāng)w(Sn)≤3%時，Mg-Sn合金的析出和生長是沿?zé)崃鞣较蜻M(jìn)行的[17]。

圖1 鑄態(tài)及熱處理態(tài)Mg-3Sn-1Y合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of as-cast and heat-treated Mg-3Sn-1Y alloy: (a)OM image of as-cast alloy; (b)SEM image of as-cast alloy;(c)OM image of alloy heat-treated at 480 ℃ for 14 h; (d)SEM image of of alloy heat-treated at 480 ℃ for 14 h

表1 Mg-3Sn-1Y合金鑄態(tài)及經(jīng)固溶熱處理后的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of as-cast and heat-treated Mg-3Sn-1Y alloy

與鑄態(tài)組織相比，Mg-3Sn-1Y合金經(jīng)固溶處理后斷續(xù)網(wǎng)狀化合物Mg2Sn相已完全固溶，但組織中的顆粒狀和短棒狀化合物依舊存在，如圖1(c)和(d)所示。結(jié)合EDS的分析結(jié)果可知，經(jīng)固溶熱處理后α-Mg基體中有Sn元素存在(E點)，這表明在固溶處理過程中Mg2Sn相發(fā)生了分解；但是短棒狀(F點)及顆粒狀(G點)化合物仍保留，這表明MgSnY是一種高溫穩(wěn)定相，在此溫度下進(jìn)行固溶處理其分解緩慢。

圖3所示為鑄態(tài)Mg-3Sn-1Y合金的DTA曲線。由圖3可知，除合金的熔化峰外還有兩個吸熱峰，結(jié)合XRD和鑄態(tài)及固溶后的組織分析知，其中478.2 ℃處的吸熱峰為Mg2Sn相的相變峰。因此，在480 ℃進(jìn)行固溶處理時，Mg2Sn相滿足固溶條件。結(jié)合 XRD分析結(jié)果可知，601.8 ℃的吸熱峰為 MgSnY相的相變峰。LIU等[3]采用DSC分析，獲得Mg-5Sn合金中Mg2Sn相的固溶溫度為406℃。因此，Mg-3Sn合金中添加Y元素在一定程度上能提高M(jìn)g2Sn相的固溶轉(zhuǎn)變溫度，增強(qiáng)合金的熱穩(wěn)定性。

2.2 時效處理對合金顯微硬度的影響

圖2 鑄態(tài)Mg-3Sn-1Y合金的XRD譜Fig.2 XRD pattern of as-cast Mg-3Sn-1Y alloy

圖3 鑄態(tài)Mg-3Sn-1Y合金的DTA曲線Fig.3 DTA curve of as-cast Mg-3Sn-1Y alloy

圖4 固溶 Mg-3Sn-1Y合金后經(jīng)不同條件時效處理后的顯微硬度—時間曲線Fig.4 Microhardness—aging time curves of Mg-3Sn-1Y alloy after solution with different aging treatments

圖4所示為Mg-3Sn-1Y合金經(jīng)固溶處理(480 ℃、14 h)后分別在180、240及300 ℃保溫4～36 h的顯微硬度—時間曲線。由圖4可以看出，在不同時效溫度和保溫時間下，每個時效溫度的顯微硬度—時間曲線均有峰值硬度，表明該合金具有典型的時效硬化特征。另外，隨著時效溫度的提高，時效峰值硬度呈下降趨勢，時效峰值硬度(HV0.2)分別如下：180 ℃保溫20 h時效峰值為77.16，240 ℃保溫12 h時效峰值為74.4，300 ℃保溫28 h時效峰值為69.5。

圖5所示為圖4中的顯微硬度—時間曲線分別在180、240及 300 ℃保溫出現(xiàn)時效硬化峰值時Mg-3Sn-1Y合金的顯微組織。時效溫度的提高和時間的不同，在時效過程中析出的Mg2Sn相的大小、形狀以及析出長大方式不同。在180 ℃保溫20 h，沉淀析出相呈斷續(xù)網(wǎng)狀，如圖5(a)所示。在240 ℃保溫12 h，析出相尺寸較大并連成網(wǎng)狀，以枝晶形式生長，分布也不均勻，如圖5(b)所示。在300 ℃保溫28 h，與圖5(a)和(b)相比，組織中不僅α-Mg晶粒明顯長大，而且析出相也有長大趨勢，如圖5(c)所示。

圖5 固溶熱處理(480 ℃，14 h)后經(jīng)不同條件下時效熱處理后Mg-3Sn-1Y合金的顯微組織Fig.5 Microstructures of Mg-3Sn-1Y alloy by different aging treatments after solution at 480 ℃ for 14 h: (a)180 ℃, 20 h;(b)240 ℃, 12 h; (c)300 ℃, 28 h

由圖4可知，隨著時效時間的延長，Mg-3Sn-1Y合金的硬度先升高后降低。這是由于固溶到基體中的Sn重新析出，并形成Mg2Sn相，隨著Mg2Sn相析出量的提高，合金硬度提高，但時效時間繼續(xù)延長，析出的Mg2Sn相將聚集長大或偏聚，并出現(xiàn)過時效現(xiàn)象，因此，合金的顯微硬度降低。由擴(kuò)散第一定律可知，溫度是影響原子運動速率的主要因素，溫度越高，原子的擴(kuò)散速度越快。對于具有時效硬化特征的合金，從基體中析出的沉淀相越多，則對基體的強(qiáng)化越明顯，達(dá)到峰值所用的時間就越短。因此，240 ℃時效硬化峰出現(xiàn)較180 ℃時效硬化峰出現(xiàn)所用時間短。但是，300 ℃時效硬化峰出現(xiàn)較180和240 ℃時效硬化峰出現(xiàn)所用時間長，顯微硬度—時間曲線平滑。由圖5(c)可見，盡管在晶界及附近也析出了一些細(xì)小顆粒相，但α-Mg晶粒明顯長大，這削弱了Mg2Sn相的析出強(qiáng)化作用，延緩了峰值硬度的出現(xiàn)。

固溶處理時Mg-3Sn-1Y合金中的Mg2Sn相分解，固溶于α-Mg中，時效過程中Mg2Sn相重新沉淀析出，改善了鑄態(tài)時Mg2Sn相的分布特征，提高了組織的均勻性。這不僅有利于提高合金的各向同性，更有利于提高合金的綜合力學(xué)性能，如采用 180 ℃保溫 20 h時效工藝。另外，在時效過程中，除Mg2Sn相的析出外，難免還會有少量 MgSnY高溫穩(wěn)定相在基體中的彌散析出，這也將有利于提高合金的高溫性能。

3 結(jié)論

1)Mg-3Sn-1Y合金鑄態(tài)組織由α-Mg枝晶、斷續(xù)網(wǎng)狀Mg2Sn相和彌散分布的細(xì)小顆粒及短棒狀MgSnY相組成。經(jīng)480 ℃保溫14 h固溶處理后，Mg2Sn相已完全固溶，而具有高溫穩(wěn)定性的MgSnY相依然分布在基體中。在Mg-3Sn合金中添加Y元素可以提高合金的熱穩(wěn)定性能。

2)Mg-3Sn-1Y合金具有典型的時效硬化特征，隨著時效溫度的提高，時效峰值硬度呈下降趨勢。時效溫度的升高和時間的不同，在時效過程中析出的Mg2Sn相的大小、形狀以及析出長大方式不同。時效溫度升高，在一定程度上有利于時效峰出現(xiàn)，但時效溫度過高，基體組織的長大會降低析出強(qiáng)化作用，延緩峰值硬度的出現(xiàn)。

[1]丁文江, 吳玉娟, 彭立明, 曾小勤, 林棟樑, 陳 彬.高性能鎂合金研究及應(yīng)用的新進(jìn)展 [J].中國材料進(jìn)展, 2010, 29(8):37?45.DING Wen-jiang, WU Yu-juan, PENG Li-ming, ZENG Xiao-qin,LIN Dong-liang, CHEN Bin.Research an application development of advanced magnesium alloys[J].Materials China,2010, 29(8): 37?45.

[2]張新明, 彭卓凱, 陳健美, 鄧運來.耐熱鎂合金及其研究進(jìn)展[J].中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(9): 1443?1450.ZHANG Xin-ming, PENG Zhuo-kai, CHEN Jian-mei, DENG Yun-lai.Heat-resistant magnesium alloys and their development[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(9):1443?1450.

[3]LIU Hong-mei, CHEN Yun-gui, ZHAO Hao-feng, WEI Shang-hai, GAO Wei.Effects of strontium on microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-5wt.%Sn alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 504(2): 345?350.

[4]LIM H K, SOHN S W, KIM D H, LEE J Y, KIM W T, KIM D H.Effect of addition of Sn on the microstructure and mechanical properties of Mg-MM (misch-metal)alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 454(1/2): 515?522.

[5]WEI Shang-hai, CHEN Yun-gui, TANG Yong-bai, LIU Ming,XIAO Su-fen, ZHANG Xiao-ping, ZHAO Yuan-hua.Compressive creep behavior of Mg-Sn binary alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008,18(S1): S214?S217.

[6]魏尚海, 陳云貴, 劉紅梅, 唐永伯, 肖素芬, 牛 高, 章曉萍.Mg-5wt%Sn合金鑄態(tài)和時效態(tài)的高溫蠕變性能[J].材料熱處理學(xué)報, 2008, 29(3):104?107.WEI Shang-hai, CHEN Yun-gui, LIU Hong-mei, TANG Yong-bai, XIAO Su-fen, NIU Gao, ZHANG Xiao-ping.Compressive creep behavior of as-cast and aging-treated Mg-5wt%Sn alloy[J].Transactions of Materials Heat Treatment,2008, 29(3): 104?107.

[7]LIU Hong-mei, CHEN Yun-gui, TANG Yong-bai, WEI Shang-hai, NIU Gao.The microstructure, tensile properties, and creep behavior of as-cast Mg-(1?10)% Sn alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2007, 440: 122?126.

[8]ZHAO Hong-da, QIN Gao-wu, REN Yu-ping.Microstructure and tensile properties of as-extruded Mg-Sn-Y alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20(S2): S493?S497.

[9]石章智, 張文征.用相變晶體學(xué)指導(dǎo)Mg-Sn-Mn合金優(yōu)化設(shè)計[J].金屬學(xué)報, 2011, 47(1): 41?46.SHI Zhang-zhi, ZHANG Wen-zheng.Designing Mg-Sn-Mn alloy based on crystallography of phase transformation[J].Acta Metallurgica Sinica, 2011, 47(1): 41?46.

[10]NAYYERI G, MAHMUDI R.Effects of Ca additions on the microstructural stability and mechanical properties of Mg-5%Sn alloy[J].Materials and Design, 2011, 32: 1571?1576.

[11]HASANI G H, MAHMUDI R.Tensile properties of hot rolled Mg-3Sn-1Ca alloy sheets at elevated temperatures[J].Materials and Design, 2011, 32(7): 3736?3741.

[12]劉紅梅, 陳云貴, 唐永柏, 黃德明, 涂銘旌, 趙 敏, 李益國.熱處理對Mg-5wt%Sn合金組織與顯微硬度的影響[J].材料熱處理學(xué)報, 2007, 28(1): 92?95.LIU Hong-mei, CHEN Yun-gui, TANG Yong-bai, HUANG De-ming, TU Ming-jin, ZHAO Min, LI Yi-guo.Effects of heat treatment on microstructure and micro hardness of Mg-5wt%Sn alloy[J].Transactions of Materials Heat Treatment, 2007, 28(1):92?95.

[13]GORNY A, BAMBERGER M, KATSMAN A.High temperature phase stabilized microstructure in Mg-Zn-Sn alloys with Y and Sb additions[J].Journal of Materials Science, 2007, 42:10014?10022.

[14]LIM H K, KIM D H, LEE J Y, KIM W T, KIM D H.Effects of alloying elements on microstructures and mechanical properties of wrought Mg-MM-Sn alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 468(1/2): 308?314.

[15]趙宏達(dá), 任玉平, 裴文利, 郭 運, 陳 冬, 秦高梧.Mg-Sn-Y三元系富Mg角500℃等溫截面的測定[J].中國有色金屬學(xué)報,2010, 20(2): 177?181.ZHAO Hong-da, REN Yu-ping, PEI Wen-li, GUO Yun, CHEN Dong, QIN Gao-wu.Determination of isothermal section of Mg-riched corner in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(2): 177?181.

[16]劉子利, 沈以赴, 李子全, 王 蕾.鑄造鎂合金的晶粒細(xì)化技術(shù)[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2004, 22(1): 146?149.LIU Zi-li, SHEN Yi-fu, LI Zi-quan, WANG Lei.Review of the Grain refinement technology of cast magnesium alloys[J].Journal of Materials Science and Engineering, 2004, 22(1):146?149.

[17]FU J W, YANG Y S.Formation of the solidified microstructure in Mg-Sn binary alloy[J].Journal of Crystal Growth, 2011,322(1): 84?90.