汪 洋，李仕雄， 諸向東，於智泉

(1.中南大學 地球科學與信息物理學院，長沙 410083；2.中南大學 有色金屬成礦預測教育部重點實驗室，長沙 410083；3.中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

在金氰化冶金過程產(chǎn)生的尾渣，經(jīng)過浮選可產(chǎn)生一種含鉛11%～15%、含鋅17%～19%的衍生物[1?3]。這種衍生物與最低檔的鉛精礦和鋅精礦相比，其鉛含量和鋅含量分別要低67.5%和55%，其鉛鋅總量比鉛鋅混合礦的還低35%。由于鉛鋅品位低、含硫等雜質(zhì)高，迄今為止該類衍生物尚無一種適宜的處理方法[4?5]。由于其在常壓下極難溶解，而且冶金性能極差，目前只能以標準鉛、鋅精礦七分之一的價格廉價銷售，故如何從這種氰化尾渣衍生物制備標準鉛、鋅精礦已成為一個亟待解決的難題。

本文作者對氰化尾渣衍生物進行了細致的理論分析[6?8]和大量的試驗研究，獲得了氰化尾渣衍生物浸出最佳條件，進而采用X體系氧化浸出工藝對其進行處理。其創(chuàng)新之處有：1)從含鉛低至 11%～15%的物料制備品味高達 75.49%的標準鉛精礦；2)從含鋅低至17%～19%的物料制備品味達 45%標準鋅精礦；3)從高硫低鉛鋅物料高效分離鉛、鋅和硫；4)發(fā)明了較硝酸氧化效果更高、環(huán)境條件更好的高效氣液固反應器。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的原料取自于某金礦企業(yè)從氰化尾渣浮選所得的氰化尾渣衍生物。經(jīng)過破碎，篩分后，用X射線熒光光譜測得其原料的主要化學成分(見表1)。

表1 氰化尾渣衍生物的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of cyanide tailings derivatives (mass fraction,%)

1.2 實驗設備與試劑

實驗設備：PHS?25型數(shù)顯酸度計；501針型ORP復合電極；JHS?1型電子恒速攪拌機；YC7124型真空泵；TG328A型光學分析天平(精度0.1 mg)。

實驗試劑：試劑A，試劑B，SAA，NHO3，NaOH，Na2CO3，成套緩沖劑。所有試劑均為化學純。

1.3 實驗原理

在酸性介質(zhì)中存在氧化劑(A)的情況下，金屬硫化物容易被氧化分解成金屬離子和元素硫：

該反應屬于多相氧化還原反應，適用于濕法冶金浸出的電化學反應機理[9]，其反應自由焓ΔG和溶液電位ε存在ΔG=?nFε 的關(guān)系，因此，可以將溶液電位ε作為水溶液中硫化物氧化還原反應趨勢的量度。

根據(jù) Nernst公式 ε=ε0?[RT/(nF)]lnK 可以看出，在金屬硫化物的氧化分解浸出的過程中，當浸出礦漿氧化電位低于其金屬硫化物在溶液中的平衡電位ε0時，反應(1)將會逆向進行，也就是說，該硫化物不能被氧化分解；只有在浸出礦漿的氧化電位高于硫化物的溶液平衡電位ε0時，該金屬硫化物的氧化分解才具有可能性[10]。

根據(jù)冶金原理，從MeS-H2O系電位—pH圖(見圖1)[11?12]不難看出，銅、鉛、鋅和銀等金屬硫化物在溶液中的氧化分解的平衡電位不同。根據(jù)這些硫化物間的氧化分解的平衡電位的差異，控制適當?shù)慕鲭娢?，可以有選擇地將金屬鉛的硫化物氧化分解浸出，并抑制其他金屬(如鐵、銅)化合物的氧化分解，實現(xiàn)有價金屬的浸出分離。

圖1 MeS－H2O系電位—pH圖Fig.1 Potential— pH diagram of MeS-H2O [HSO4?]+[SO42?]=1.0mol/L; [Men+]=1.0 mol/L; [H2S]=0.1mol/L; (The solid line represents temperature of 25 ℃, the dotted line represents temperature of 100 ℃.)

從圖1還可以看出，對于ZnS、PbS和CuFeS2等硫化物而言，在適當?shù)碾娢缓?pH值下，硫化物氧化得Me2+的溶液和元素硫。如：

在氧化氣氛下，控制 pH值使溶液偏中性，硫化物也可以氧化成 Me2+和 SO42?而進入溶液[13]。由于PbSO4的溶解度很低，故不利于PbS的溶解分解，故在氧化過程應控制pH值以減少PbSO4的生成。

從圖1還可知，ZnS較PbS更易于氧化，最初考慮用酸優(yōu)先浸鋅，但由于大量鉛化合物的包裹，即使酸濃度在 0.4%～40%的范圍，鋅的浸出率也只有16.8%～50%，而且鐵的浸出率比鋅高，在高酸溶液分離鋅鐵，又將使溶出的鋅大部分進入鐵渣。因此，選擇PbS溶解而ZnS不溶或少溶，以便鉛入液而鋅入渣形成鋅精礦，浸出體系可以選擇酸性的X體系[14?15]。

1.4 實驗方法

在2 L 燒杯中放入800 mL自來水，加入試劑A，然后加熱升溫，當溫度升至 50 ℃攪拌加入 22.6 mg SAA，繼續(xù)升溫，在適宜溫度時加入試劑B，并攪拌加入 100 g 氰化尾渣衍生物，攪拌速度控制在 350 r/min，控溫并加入氧化劑保持電位，反應快到終點時加入少量的絮凝劑(3#)攪勻，趁熱過濾，然后浸鉛渣經(jīng)100～120 ℃的煤油脫硫轉(zhuǎn)化為鋅精礦，溶硫液冷卻得到硫磺，浸鉛液經(jīng)結(jié)晶轉(zhuǎn)化得鉛精礦。氰化尾渣衍生物中的鐵大部分進入鋅精礦，少量入浸鉛液 在結(jié)晶轉(zhuǎn)化時與鉛分離。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸出電位控制值測定

取氰化尾渣衍生物 50g，在酸性體系下，通入流量為 0.5 L/min的O2，溫度控制在70 ℃，滴加65%(質(zhì)量分數(shù))的HNO3，滴定速度為每分鐘5滴，數(shù)顯酸度計測定反應過程電位，間隔取樣分析Pb2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、As2+和Sb2+濃度，以浸出液中金屬離子質(zhì)量除以浸出原料中金屬質(zhì)量分數(shù)為金屬的浸出率。通過數(shù)據(jù)處理獲得電位與金屬浸出率的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出：

圖2 70℃時電位與金屬浸出率的關(guān)系Fig.2 Relationship between potential and metal leaching rate at 70℃

1)當體系電位為200～600 mV時，鉛的浸出率隨電位升高而顯著增加；電位為600～650 mV 時，鉛浸出率達到最大值，此時，其他金屬浸出率較低，浸出量較少；電位超過700 mV時，鉛浸出率顯著下降，這主要是體系中的硫被氧化，產(chǎn)生大量的 SO4?，而PbSO4在酸溶液中的溶解度很小所致，在此時其他雜質(zhì)金屬的浸出率則顯著增加[16]。

2)當體系電位為600～650 mV時，鉛有較高的浸出率，雜質(zhì)浸出較少能進行選擇性浸出。因此，在浸出過程中，選擇浸出鉛的電位為 600～650 mV，相當于ORP復合電極電位為346～396 mV。

2.2 氧化劑的選擇

為了尋找氰化尾渣衍生物直接酸浸的氧化劑(A)，測定了氧化劑對溶液電位的影響，如表2所列。其中，ε1指取300 mL H2O作底液時測的電位，ε0指往底液加10 mL液體氧化劑或加10 g固體氧化劑(NaClO3溶解后加入)后引起溶液電位升高的值。

表2 常用氧化劑對溶液電位的影響Table 2 Influences of oxidizing agent on solution potential

由表2 可知，質(zhì)量分數(shù)為67%的HNO3和鼓氧量為1.5 L/min的O2所引起的溶液電位升高量恰好與2.1節(jié)分析得到的電位(346～396mV)相近。因此，考慮用HNO3和 O2這兩種物質(zhì)作為本實驗浸出 PbS的氧化劑。但HNO3體系存在不利于溶液中鉛的回收及環(huán)境污染的問題，為此，本研究采用高效氣液固反應器強化氧的作用，使Δε高達 400 mV，即有利于溶液中鉛的回收，又沒有環(huán)境污染的問題。

2.3 工藝參數(shù)對鋅回收率與鋅品位的影響

2.3.1 總酸量對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響

浸出條件：氰化尾渣衍生物100 g，試劑B 90 g/L，反應時間3 h，浸出溫度70 ℃，液固比L/S=10:1，鼓氧量1.5 L/min?？偹崃繉︿\回收率、鋅精礦品位的影響見圖3。

圖3 總酸量對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響Fig.3 Effect of total acid amount on zinc recovery, zinc concentrate grade and lead leaching rate

總酸量主要是指試劑 A和 HNO3的濃度，其中HNO3的主要是用來控制浸出體系電位)。由圖3可知：

1)在總酸量小于43.4 g/L時，鋅的回收率保持在96%左右，這主要是在此總酸量之下，鋅基本不浸出。而在總酸量大于 43.4 g/L時，鋅回收率曲線急劇下降，這表明體系中的硫化鋅大量溶解，精礦中的鋅減少[17]。反應式如下：

2)從鉛的浸出率曲線可知，在總酸量小于 43.4 g/L時，鉛的浸出率隨著總酸量的增加而增大。在總酸量為43.4 g/L時，鉛的浸出率達到最大值90.68%。而當總酸量繼續(xù)增加時，鉛的浸出率有小幅降低。主要原因是總酸度較小時，存在如下的水解平衡：

隨著反應的進行，溶液中Pb2+的濃度越來越高，使得水解反應(4)向生成Pb(OH)2沉淀的方向進行，直到反應達到平衡。此時即使增加浸出時間，鉛的浸出率也不能升高。如果向溶液中加入試劑A，增加了溶液中H+的濃度，打破了體系原有的平衡，水解反應會向Pb(OH)2沉淀溶解的方向進行。因此，增加溶液中試劑A的濃度可以提高鉛的浸出率。但是在氧化性氣氛下，如果總酸量過高，浸出體系中的硫化物可以氧化成 Me2+和 SO42?，Pb2+和 SO42?結(jié)合會形成 PbSO4。由于PbSO4的溶解度很低，故不利于PbS的溶解分離，使得鉛的浸出率降低。

從圖3還可以看出，鋅精礦的品位隨著總酸量增加有降低的趨勢。綜合考慮后，本實驗采用總酸量在較低的43.4 g/L為宜，其中，試劑A的濃度為15.6g/L，HNO3的濃度為27.8 g/L。

2.3.2 試劑B的濃度對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響

試劑B是某些金屬離子的配合劑。由于試劑B與Pb2+形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)比鋅離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)高，故在某種濃度下，鉛配合物穩(wěn)定，鋅配合物不穩(wěn)定，從而起到了浸鉛抑鋅的效果。

浸出條件：氰化尾渣衍生物100 g，試劑A 的濃度15.6 g/L，HNO3的濃度27.8 g/L，反應時間3 h，浸出溫度70 ℃，鼓氧量1.5 L/min，液固比L/S=10:1。試劑B濃度對鋅回收率、鋅精礦品位的影響見圖4。

由圖4可知：當試劑B的濃度小于90 g/L時，鋅的回收率大致保持不變，而當試劑 B的濃度大于 90 g/L 時，鋅的回收率急劇下降。這表明此時氰化尾渣衍生物中的ZnS大量浸出進入溶液。而鉛的回收率隨著試劑B的濃度增加而升高，在試劑B的濃度為90 g/L時達到最大值。當試劑B的濃度大于90 g/L時，鉛的浸出率隨著試劑B的濃度增加基本保持不變。這是因為PbSO4雖然在水中的溶解度比較小，但是在試劑B中的溶解度很大，而且還可以以不同配位數(shù)的配合物形式浸出[18]。因此，增加試劑 B有利于鉛的浸出，在試劑B達到飽和時，溶液中的B物質(zhì)不再增加，鉛也不再浸出。而且在試劑B的濃度為90 g/L時，鋅精礦的品位也較高。綜合考慮后，選擇試劑B的最佳濃度為90 g/L。

2.3.3 浸出時間對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響

圖4 試劑B濃度對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of concentration of reagent B on zinc recovery,zinc concentrate grade and lead leaching rate

浸出條件：氰化尾渣衍生物100 g，試劑A 的濃度15.6 g/L，HNO3的濃度27.8 g/L，試劑B的濃度 90 g/L，浸出溫度 70 ℃，鼓氧量 1.5 L/min，液固比L/S=10:1。浸出時間對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響見圖5。

由圖5可知：鉛的浸出率隨浸出時的延長間變化不大，表明體系中反應基本達到平衡，在反應時間3 h時，鉛精礦浸出率略有下降，這可能是體系中有少量硫被氧化成SO42?與Pb2+形成溶解度比較低的 PbS的緣故。

圖5 浸出時間對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on zinc recovery, zinc concentrate grade and lead leaching rate

在浸出時間小于5 h時，浸出時間對鋅的回收率的影響不大，鋅的回收率基本保持在96%以上。而當浸出時間大于5 h，鋅的回收率開始下降，ZnS被氧化浸出，這表明浸出時間過長不利于鋅的回收。

綜合考慮后，本實驗的最佳浸出時間選為5～6 h，此時，鋅精礦的品位也較高。

2.3.4 浸出溫度對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響

浸出條件：氰化尾渣衍生物100 g，試劑A的濃度 15.6g/L，HNO3的濃度 27.8 g/L，試劑 B的濃度90g/L，浸出時間 3 h，鼓氧量 1.5 L/min，液固比L/S=10:1。浸出溫度對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響見圖6。

由圖6可知：當浸出溫度低于70 ℃時，浸出溫度對鋅的回收率影響不大，而對鉛的浸出率影響很大，這表明當浸出溫度低于70 ℃時，ZnS基本不浸出，而PbS的浸出率隨著溫度的升高而增大。當浸出溫度高于 70 ℃時，溫度對鉛的浸出率影響很小，而此時鋅的回收率急劇下降，表明 ZnS被大量浸出，影響鋅精礦品位。綜合考慮后，本實驗最佳浸出溫度選為70 ℃。

圖6 浸出溫度對鋅回收率、鋅精礦品位以及鉛浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on zinc recovery, zinc concentrate grade and lead leaching rate

2.4 二段浸鉛和氣液固強化浸出法對鋅精礦品位的影響

在上述實驗中，采用一段浸鉛法進行浸出。實驗得出的數(shù)據(jù)表明，采用一段浸鉛法所得鋅精礦品位僅有 30%～37%，其主要原因是鉛在鋅精礦中的含量太高。為了將鋅精礦中的鉛脫去，采用二段浸鉛法與氣液固強化浸出法結(jié)合進行3組對照組試驗，得出了3組不同的數(shù)據(jù)如表3所列。

其中A1試驗采用一段浸鉛法，用HNO3和O2作氧化劑，在常規(guī)反應器浸出3 h后所得鋅精礦的品位只有34.65%。A2試驗在A1試驗的基礎上采用二段浸鉛，每段浸出時間為3 h，并用HNO3和O2作氧化劑，所得鋅精礦的品位明顯提高，達到了 39.71%。A3試驗沒有加HNO3，將反應器改為氣液固高效反應器，僅通過鼓入1.5 L/min的O2來進行氧化浸出，二段浸出后所得鋅精礦的品位可達 45%。A3試驗的電位為400 mV，比A1和A2試驗的電位要高50 mV，因而A3試驗中反應脫硫更完全，鋅精礦的品位最高，其原因與氣液固高效反應器有關(guān)。

結(jié)果表明，二段浸鉛法與氣液固強化浸出法相結(jié)合能明顯提高鋅精礦的品位，并且這種方法中鉛的總回收率高達90.68%，鋅的總回收率高達99%。A3試驗所得的鉛精礦和鋅精礦的化學成分如表4所列。

由表4可知，實驗所得的鉛精礦質(zhì)量符合 YB 113—82，鋅精礦質(zhì)量符合YB114—82標準。而且浸鉛渣在脫硫工序中得到了純度高達99%以上的硫磺，單質(zhì)硫的回收率可達99.1%。

表3 浸出條件與鋅精礦品位的關(guān)系Table 3 Relationship between leaching condition and zinc concentrate grade

表4 A3實驗所得鉛鋅精礦的化學成分Table 4 Chemical composition of lead and zinc concentrate in A3

3 結(jié)論

1)氰化尾渣衍生物氧化浸出的最佳工藝條件如下：試劑A 15.6 g/L，試劑B 90 g/L，液固比L/S=10:1，鼓氧量1.5 L/min，溫度70 ℃，采用二段浸鉛法，每段浸出時間為3 h 。

2)采用二段浸鉛法與氣液固強化浸出法相結(jié)合進行浸出，浸鉛渣通過脫硫可得鋅精礦，浸鉛液經(jīng)結(jié)晶轉(zhuǎn)化為鉛精礦。在最佳工藝條件下鉛的總回收率高達 90.68%，鉛精礦的品位為 75.49%。鋅的總回收率高達99%，鋅精礦品位為45%。鉛鋅精礦雜質(zhì)含量都符合我國鉛鋅精礦質(zhì)量標準。

3)浸硫液冷卻過濾可得到硫品位為99%的硫磺，單質(zhì)硫的回收率高達99.1%。

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