歐青海，戴亞堂，張歡，馬 麗，馬 歡，申 振

(西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，綿陽 621010)

近年來, 由于半導(dǎo)體鉍擁有一系列的物理和化學(xué)性能引起了物理學(xué)家和化學(xué)家的興趣。鉍薄膜顯示出高效載流、高效載體遷移能力[1]、高磁阻以及量子力學(xué)效應(yīng)[2]和熱電效應(yīng)[3?7]，可以用于量子阱、電流傳感、應(yīng)用軟件程序材料以及電致變色材料[8?10]。由于其良好的分析性能和“環(huán)境友好”的特性，使用薄鉍膜微電極替代水銀?鉛分析，在電化學(xué)分析領(lǐng)域很有吸引力的[11?19]。在不久的將來，鉍納米變形特性可以應(yīng)用于焊接無鉛納米電子器件[20]。

在鉍沉積的研究中，大部分研究者主要集中在超電勢沉積鉍或者鉍成核和生長到非金屬基體上，如碳[15,21]、碲、金、半導(dǎo)體[10,22?23]。同時(shí)，電沉積的研究與其他金屬如銅、碲、銀的酸性電解液研究相比，缺少有關(guān)有機(jī)添加劑的堿性水溶液電沉積鉍的成核行為和生長機(jī)制的研究，特別是電沉積鉍早期的電化學(xué)行為研究。

本文作者要探究有機(jī)添加劑在檸檬酸?乙二胺四乙酸鹽的堿性水溶液對(duì)沉積鉍到玻碳電極上的成核和生長機(jī)理的影響。電化學(xué)技術(shù)，如循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電流法(CA)可以清晰地了解鉍的成核和生長機(jī)理，有助于獲得理想的鉍膜[24]；計(jì)時(shí)電流法(CA)測量的數(shù)據(jù)廣泛用于Scharifker-Hills方程[25]提取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。同時(shí), 電鍍鉍到銅基體上可通過掃描電鏡觀察鍍層表面的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電沉積試驗(yàn)

采用有機(jī)添加劑的堿性檸檬酸?乙二胺四乙酸的鈉鹽鍍液體系，具體配方為：硝酸鉍80 g/L，乙二胺四乙酸二鈉100 g/L，檸檬酸80 g/L，氨基三亞甲基磷酸2 g/L。當(dāng)乙二胺四乙酸二鈉濃度過低時(shí)，Bi3+在堿性環(huán)境中會(huì)水解，因此，選擇c(Bi(Ⅲ)):c(EDTA)=1:2，此時(shí)，Bi3+可以和乙二胺四乙酸二鈉形成穩(wěn)定的氨羧酸絡(luò)合物[26]。采用不銹鋼片作陽極，經(jīng)熱處理的光亮紫銅片為陰極。使用SMD?30P(河北大舜)型智能多組換向脈沖電鍍電源進(jìn)行電鍍，電流密度為 2 A/dm2。電鍍工藝流程為乙醇除油→蒸餾水洗滌→10%稀硫酸除氧化膜→蒸餾水洗滌→磷酸擦拭活化表面→電鍍鉍膜→蒸餾水洗滌→干燥。利用 S4440型(Leica Cambridge LTD)掃描電鏡觀察鍍層的微觀表面形貌。

2.2 電化學(xué)測試

本研究采用 AFCP1型電化學(xué)工作站(Pine Instrument Company)分別對(duì)鍍液體系進(jìn)行循環(huán)伏安及計(jì)時(shí)安培電流測試，研究鉍沉積機(jī)理，探討添加劑對(duì)鉍沉積的影響。所有電化學(xué)測試都采用三電極體系，以玻碳電極為工作電極，以大面積光亮鉑片為輔助電極，以232型飽和甘汞電極為參比電極，溶液溫度控制在(25±1)℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安

通過循環(huán)伏安法試驗(yàn)可以獲得沉積鉍的電勢區(qū)域和沉積特征。圖1(a)所示為有無有機(jī)添加劑時(shí)電沉積鉍的循環(huán)伏安圖。從圖1(a)可以看出，存在有機(jī)添加劑時(shí)，沉積電位和電流密度明顯增加，可能是有機(jī)添加劑的加入使Bi3+形成了更穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而對(duì)Bi原子沉積的結(jié)構(gòu)、粒度、孔隙度產(chǎn)生影響。圖1(b)所示為存在有機(jī)添加劑時(shí)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖1(b)中可以看出，陰極只出現(xiàn)一個(gè)波峰，說明 Bi3+沉積是一步三電子還原的過程；同時(shí)，還可以看到隨著掃描速度(v)的增加，還原峰的電流密度逐漸增大，還原電流峰的起峰電勢向更負(fù)的方向移動(dòng)，這可能是 Bi3+不能夠滿足快速的動(dòng)力學(xué)成核需求造成的。對(duì)于可逆的電極反應(yīng)過程，還原峰電勢與掃描速度無關(guān)[27?28]。因此，圖1的結(jié)果表明，電沉積鉍的過程是不可逆的。

對(duì)于一個(gè)不可逆電化學(xué)反應(yīng)體系，峰電位(Ep)和峰電流密度(jp)滿足下列關(guān)系式[29]：

圖1 有無添加劑及有添加劑時(shí)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms for bismuth electrodeposition on glassy carbon electrode: (a)v=100 mV/s; (b)Bismuth electrodeposition with organic agent at various scan rates

對(duì)式(1)取自然對(duì)數(shù)，變形可得：

式中：z為為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；c0為溶液的本體濃度；kΘ為反應(yīng)速率常數(shù)；α為傳遞系數(shù)； R為摩爾氣體常數(shù)；EΘ為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；T為熱力學(xué)溫度。其中EΘ不隨掃描速率變化而變化，因此，在不同掃描速率下，利用式(2)對(duì)ln| jp|—|Ep|作圖(見圖2中的插圖)，可以求出傳遞系數(shù)α的值約為0.027。

當(dāng)電極反應(yīng)的控制步驟為擴(kuò)散控制時(shí)，不同掃描速度下循環(huán)伏安曲線的峰值電流密度 (jp)與掃描速度(v)存在以下關(guān)系[28]：

式中：D0為擴(kuò)散系數(shù)。

運(yùn)用式(3)可以對(duì)不同峰值電流密度和掃描速率的平方根(圖1中的C點(diǎn))作圖，這個(gè)峰的峰值電流與相應(yīng)的掃描速度的平方根的關(guān)系如圖2所示。|jp|與v1/2呈良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.991 4，擬合后成一條直線，可以求出擴(kuò)散系數(shù)為 1.17×10?5cm2/s。因此，可以推斷鉍的電沉積是一個(gè)擴(kuò)散控制的非可逆過程。

3.2 計(jì)時(shí)電流法

3.2.1 恒電位躍階理論模型

新相形成的一般經(jīng)歷成核和成長兩個(gè)過程，相應(yīng)的瞬時(shí)電流變化可以為電沉積提供有用的動(dòng)力學(xué)信息。在這個(gè)過程中，初期階段的成核經(jīng)歷誘導(dǎo)吸附、原子吸附聚集成簇而形成臨界晶核。電沉積過程成核主要利用Scharifker-Hill(SH)模型進(jìn)行描述。在電沉積初始階段，當(dāng)吸附原子進(jìn)入晶核的過程為速度控制時(shí)，Scharifker和 Hill假定在電極上隨機(jī)分布的晶核為半球形，且在每個(gè)晶核周圍逐漸擴(kuò)展的擴(kuò)展區(qū)內(nèi)不能形成新晶核，并考慮到擴(kuò)展區(qū)的重疊、晶核在擴(kuò)散控制下長大，因此，可以推導(dǎo)出恒電位暫態(tài)三維立體成核的公式如下[25,29]：

圖2 jp與v1/2的關(guān)系圖以及插圖中的ln| jp|—|Ep|曲線Fig.2 Relationship between jp and v1/2 from reductive current peak (a)and ln| jp|—|Ep| curve (b)

式中：j3D為電流密度；N0為最大晶核數(shù)密度或表面活性位點(diǎn)數(shù)；A為成核速率常數(shù)；t為時(shí)間。

對(duì)于半球形擴(kuò)散控制條件下的三維多核生長，由式(4)和(5)可以獲得三維連續(xù)成核和瞬時(shí)成核理論模型來描述暫態(tài)下的電流密度增加和減小，為了便于描述這兩種成核方式，將采用極端狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)成核，雖然溶液中一些金屬離子的電結(jié)晶行為并不能完全適用于這兩種極端情況[5]，但在很多情況下該模型具有一定的適用性，如將這兩種方式轉(zhuǎn)化成無因次函數(shù)即(j/jm)2～ t/tm理論成核關(guān)系式：

式中：j為電流密度；jm為最大電流密度；tm為最大電流密度所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。式(7)描述連續(xù)成核，式(8)描述瞬時(shí)成核。

在恒電位階躍分析中，電位從開路電位開始階躍到金屬的沉積電位，在這樣的條件下，游離金屬離子到電極表面為傳質(zhì)速度控制，體系從沒有反應(yīng)到形成穩(wěn)態(tài)，可以利用Cottrell方程描述如下：

在電位階躍的極短時(shí)間內(nèi)，由于雙電層充電導(dǎo)致電流密度先迅速增加隨后減小，而后由于晶核的形成和新相的生長，電流再次逐漸增加并達(dá)到最大值，隨后又出現(xiàn)衰減， 此時(shí)整個(gè)電極表面表現(xiàn)為擴(kuò)散控制[30?32]。

3.2.2 電沉積鉍的初期行為

不同階躍電位下，堿性有機(jī)添加劑鍍液中的鉍電沉積成核和生長的恒電位曲線如圖3所示。由圖3可以看到，當(dāng)電位低于?500 mV時(shí)，由于電極雙電層充電導(dǎo)致與時(shí)間暫態(tài)曲線中電流密度有所增加；當(dāng)電位高于?500 mV時(shí)，由于晶核的形成和新相的生長，才觀察到電結(jié)晶形核/生長引起的電流密度逐漸增加；當(dāng)電位高于?600 mV時(shí)，電流密度先呈指數(shù)式增加并達(dá)到最大值，然后出現(xiàn)對(duì)數(shù)式減小，最后達(dá)到平衡。隨著階躍電位的負(fù)移，即過電位增大，峰電流密度相應(yīng)的增大，其對(duì)應(yīng)的tm值(出現(xiàn)峰電流所需時(shí)間)呈規(guī)律性的縮短，說明過電位升高導(dǎo)致成核速率加快，成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

圖3 不同電勢下計(jì)時(shí)電流圖Fig.3 Current transients for bismuth electrodeposition on glassy carbon electrode stepped from 0 mV to different potentials:(a)?500 mV; (b)?600 mV; (c)?700 mV; (d)?800 mV

圖4 Cottrell方程相對(duì)應(yīng)的j—t?1/2關(guān)系圖Fig.4 Relationship between j and t?1/2 from Cottrell equation

圖4是由圖3暫態(tài)曲線的上升部分所對(duì)應(yīng)的j—t?1/2關(guān)系圖。由圖4可知，在較高的過電位下，j與 t?1/2呈線性關(guān)系，此時(shí)整個(gè)電極表面反應(yīng)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。由等式(9)的 Cottrell方程，可以求得在?600 ～ ?800 mV的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.46×10?5、 1.52×10?5和1.67×10?5cm2/s。從所得結(jié)果來看，不同電勢對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響較小，本研究得到擴(kuò)散系數(shù)的平均值為1.55×10?5cm2/s。這與用式(3)求得的值(1.17×10?5cm2/s)比較接近。因此，循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法都是適用于有機(jī)添加劑沉鉍的動(dòng)力學(xué)研究。

循環(huán)伏安曲線可以為計(jì)時(shí)電流的超電勢沉積作指導(dǎo)，而Scharifker-Hill(SH)模型可以從定性上分析實(shí)驗(yàn)中暫態(tài)成核方式。圖5所示為在超電勢下的成核，實(shí)線和虛線分別表示理論上的三維連續(xù)成核和瞬時(shí)成核。圖5(a)所示為在?800 mV超電壓下有機(jī)添加劑對(duì)成核的影響。由圖5(a)可以看出，鍍液中不論是否存在有機(jī)添加劑，鉍的電沉積機(jī)理都接近三維連續(xù)成核機(jī)理。結(jié)合循環(huán)伏安圖可知，有機(jī)添加劑只改變了鉍的沉積電勢，不影響其電沉積機(jī)理。圖5(b)所示為在不同超電勢下鉍的成核實(shí)驗(yàn)。從圖5(b)可以看出，隨著電勢的升高，鉍的電沉積機(jī)理更加接近三維連續(xù)成核，可能是隨著階躍電位的增大，電極表面由于鉍的沉積而產(chǎn)生大量的活性點(diǎn)。這些活性點(diǎn)形成新的晶核，晶核在擴(kuò)散控制下長大。另外，從圖5(b)還可以看出，當(dāng)t/tm小于1.2時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線與三維理論連續(xù)成核重合比較好，超過這段時(shí)間，實(shí)驗(yàn)曲線低于理論曲線，可能是體系自身存在輕微擾動(dòng)[32]。

4 添加劑對(duì)鉍鍍層形貌的影響

圖5 電沉積鉍過程的無因次j2/j2m—t/tm 曲線Fig.5 Non-dimensional j2/j2m—t/tm curves of data for bismuth electrodeposition on glassy carbon electrode: (a)With potential of ?800mV (vs SCE); (b)Potential range from ?600 mV to ?800 mV (vs SCE).(Theoretical transients for instantaneous (solid line)and progressive (dotted line)nucleation were calculated according to Scharifker–Hills model.)

圖6所示為鍍液中加入有機(jī)添加劑前后制備的鉍鍍層的SEM像。如圖6(a)所示，鍍液中加入有機(jī)添加劑之前，所制備的鉍鍍層表面凹凸不平，較粗糙，晶粒大小約為10 μm，呈貝殼狀，晶粒間有直徑約5 μm左右的深溝，同時(shí)可以看出貝殼狀晶核頂端生長有大量的小晶粒。因此，可認(rèn)為此體系為連續(xù)成核機(jī)理，在鉍的電沉積過程中，主要是不斷長出新的晶粒覆蓋在晶核頂端，而在晶粒的生長底部，三維擴(kuò)散場所覆蓋的電極表面因溶液的貧化和電場屏蔽很難形成新的晶核以至于鍍層凹凸不平。如圖6(b)所示，鍍液中加入有機(jī)添加劑之后，由于有機(jī)添加劑具有良好的微觀平整效應(yīng)，所制備的鉍鍍層表面形貌明顯改善，非常平滑，可能是由于氨基三亞甲基膦酸對(duì)Bi3+的螯合作用，限制了鍍液中自由金屬離子的濃度，減慢了金屬離子的還原速度，從而細(xì)化鍍層晶粒，提高了鍍層表面致密度和光滑度。此時(shí)的鉍鍍層在放大5 000倍條件下已基本看不出單個(gè)晶粒?？梢娪袡C(jī)添加劑的加入對(duì)鉍鍍層表面形貌的改善十分顯著。

圖6 鉍鍍層的SEM像Fig.6 SEM images of Bi films: (a)Without organic agent; (b)With amino tris(methylene phosphonic acid)

5 結(jié)論

1)循環(huán)伏安法測試表明，鉍沉積過程主要是受擴(kuò)散控制的非可逆過程的影響。根據(jù)不同掃描速率可以求得Bi3+的擴(kuò)散系數(shù)為1.17×10?5cm2/s。

2)電沉積初期行為分析表明，鉍電結(jié)晶遵從擴(kuò)散控制下的三維 Scharifker-Hill連續(xù)成核模型；隨著過電位的增大，成核活性點(diǎn)增多，形核弛豫時(shí)間縮短；當(dāng)電沉積趨于穩(wěn)定，即階躍電位大于?600 mV時(shí)，Bi3+的平均擴(kuò)散系數(shù)約為1.55×10?5cm2/s，與循環(huán)伏安法測試出的擴(kuò)散系數(shù)接近，說明這兩種方法可用于有機(jī)添加劑沉積鉍的動(dòng)力學(xué)研究。

3)通過電沉積的方法，從堿性有機(jī)添加劑的檸檬酸—乙二胺四乙酸鹽鍍液體系中獲得鉍鍍層。SEM觀察表明，氨基三亞甲基膦酸的加入降低了鍍液中自由金屬離子的濃度，對(duì)鉍的沉積具有一定的阻礙作用，使沉積電位增加，從而細(xì)化了鍍層晶粒，使鍍層表面更加的平整、致密。

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