李金林，楊 武，張煜華，趙福真

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，武漢 430074)

汽車尾氣的主要污染成分為CO，在大氣中分布最廣、數(shù)量最多，也是燃料燃燒過程中生成的主要污染物之一，尾氣所造成的污染日益受到全球關(guān)注和重視[1]，其中采用催化劑凈化處理汽車尾氣，是減少汽車排放污染的主要措施之一.汽車尾氣凈化催化劑多為負(fù)載型催化劑，活性組分主要是以貴金屬Pt、Rh、Pd為活性組分的“三效”催化劑[2]，但此類催化劑價格昂貴，資源有限.故減少貴金屬的用量或利用非貴金屬替代貴金屬，已成為汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展趨勢.近年來，ABO3型稀土鈣鈦礦型氧化物因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)獲得廣泛研究.一般而言，B陽離子的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)缺陷(陰離子和陽離子空缺)可通過以不同氧化態(tài)的金屬(對應(yīng)用A+，B+表示)部分取代A或B加以改變，因此通過仔細(xì)選擇A+和B+可改變鈣鈦礦的催化性能[3,4]，達(dá)到特定反應(yīng)要求.

本文采用原位水熱合成法制備了一系列La1-xCexCoO3/SBA-15催化劑，采用X-射線粉末衍射(XRD)，氮氣物理系脫附測試，透射電子顯微鏡(TEM)，氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等表征手段對催化劑進(jìn)行表征，并對催化劑的CO催化氧化性能進(jìn)行評價，以考察Ce摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)和CO催化氧化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品、試劑和儀器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性劑(P123，Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，濃鹽酸(HCl，河南開封化學(xué)試劑廠)，硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.

X-射線粉末衍射儀(Bruker Advanced D8，德國布魯克公司，Cu靶，38 kV，2θ：小角度為0.4°～5°；大角度為10°～80°)，物理吸附儀(Autosorb-1-C-TCD-MS，美國康塔公司)，氣相色譜儀(Agilent Micro-GC 3000A型)，催化劑多功能表征儀(AMI-200型，美國ZETON ALTAMIRA公司).

1.2 催化劑的制備

采用原位水熱合成法制備La1-xCexCoO3/SBA-15鈣鈦礦型催化劑.將4 g的P123、按化學(xué)計量的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈷和檸檬酸(n(總金屬)︰n(檸檬酸)=1︰3)溶于pH=1.5的150 mL HCl中，40 ℃持續(xù)攪拌，將8.66 g (9.2 mL)的正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢?4 h.再將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，100 ℃水熱條件下處理24 h，并將所得混合溶液干燥后研磨.在空氣氣氛下以1℃/min的升溫速率先后在550 ℃焙燒6 h，650 ℃焙燒6 h，得催化劑La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05～0.25).

1.3 催化劑的表征

測試樣品的孔結(jié)構(gòu)先在200 ℃下脫氣除盡空氣和水分等雜質(zhì)，再在-196 ℃測得其等溫吸附-脫附曲線.由BJH脫附曲線計算求得孔體積和平均孔徑，由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得比表面積.

在催化劑多功能表征儀測試氫氣程序升溫還原(H2-TPR)，以熱導(dǎo)池檢測器(TCD)記錄氫氣信號，TCD電流為55 mA，信號放大倍數(shù)為5，數(shù)據(jù)采集速率為10.0 s/point.

1.4 CO催化氧化反應(yīng)活性測試

催化劑的CO催化氧化反應(yīng)是在內(nèi)徑12mm的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，將1g催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在常壓下，通入反應(yīng)氣(3％CO和空氣，空速GHSV=52000h-1)升溫進(jìn)行反應(yīng)，由氣相色譜儀在線分析尾氣成分后得到氣相的組成，檢測器為TCD檢測器.CO 的轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

CO轉(zhuǎn)化率(％)=

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射

催化劑的小角XRD 衍射圖見圖1.由圖1可見，在0.9°，1.6°和1.9°處有3個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于二維六方有序結(jié)構(gòu)的(100)，(110)和(200)晶面.這說明用原位水熱法制備的鈣鈦礦型催化劑具有類似于SBA-15介孔有序分子篩的二維六方介孔結(jié)構(gòu)[5].隨著Ce 摻雜量的增加，(100)晶面的衍射峰逐漸減弱，歸因于鈣鈦礦顆粒占據(jù)和堵塞了部分孔道致其結(jié)構(gòu)有序性降低.

2θ/(°)

催化劑的大角XRD 衍射圖譜見圖2.由圖2可見，所有催化劑均保持LaCoO3(23.2°，32.7°，40.7°，47.3°，53.5°，58.7°，69.2°，78.8°)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu).隨著Ce摻雜量的增加，LaCoO3的衍射峰先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)x(Ce)≥0.20時，CeO2(27.3°)和Co3O4(2θ=36.8°)物相的衍射峰增強(qiáng)，說明LaCoO3鈣鈦礦的顆粒尺寸先增大后減小.說明隨著Ce 的摻雜的增加，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度降低，進(jìn)一步產(chǎn)生La1-xCexCoO3晶格缺陷，在A 位離子上形成了具有晶格缺陷的3種不同(La1-xCexCoO3-δ，CeO2和Co3O4)物相的混合體系.

2θ/(°)

2.2 氮氣物理吸附-脫附

催化劑的氮氣物理吸附-脫附曲線見圖3.由圖3可見，所有催化劑都具有IV 型吸附等溫線，且伴有H1 型滯后環(huán).在相對壓力p/p0=0.6～0.8 處，出現(xiàn)了閉合環(huán)，說明催化劑具有二維六方結(jié)構(gòu)的中孔特征.隨著Ce 含量的增加，閉合環(huán)有所縮小，是由于部分鈣鈦礦顆粒進(jìn)入了載體孔道內(nèi)導(dǎo)致孔容減小.

2θ/(°)

不同Ce 摻雜量的催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示.由表1可見，隨著Ce摻雜量的增加，催化劑的比表面積依次減小，但平均孔徑基本未改變，因為隨著Ce摻雜量的增加，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有不同程度的破壞，使其比表面積下降.

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

a粒徑結(jié)果由XRD算得

2.3 氫氣程序升溫還原

不同Ce 摻雜量的鈣鈦礦型催化劑的H2-TPR 圖譜見圖4.由圖4可見，此催化劑主要有2個還原峰.第1個還原峰位于300 ～500 ℃ 內(nèi)，屬于鈣鈦礦型催化劑表面吸附氧的還原和Co3+還原為Co2+過程，低溫還原峰的高低反映了催化劑與氧的結(jié)合能力.第2個還原峰在500～600 ℃ 內(nèi)，最高的還原溫度為600 ℃，對應(yīng)于Co2+還原為Co0[6]，此時鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)完全被破壞，高溫的還原峰的高低反映了催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這2步還原過程是根據(jù)LaCoO3[7]來推斷的.由圖4可見，隨著Ce 含量的增加，第1個還原峰的還原溫度逐漸向低溫區(qū)移動，說明表面吸附氧和氧空穴處的化學(xué)吸附氧更易遷移[8].低溫區(qū)和高溫區(qū)的還原峰面積均隨著Ce 含量的增加而增加，說明催化劑的表面吸附氧和晶格氧均有所增加.

Ce摻雜量：1)0.05；2)0.10；3)0.15；4)0.20；5)0.25

2.4催化劑的活性測試

催化劑的CO 氧化活性測試結(jié)果如圖5 所示.由圖5可見，隨著Ce 摻雜量增加，CO 的催化活性先增加后降低.當(dāng)Ce 的摻雜量為0.2 時，催化劑的CO 催化氧化活性最高，起活溫度點是245 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到380 ℃ 時，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％(完全轉(zhuǎn)化).而x=0.05時，催化劑的起活溫度點雖然比x=0.2時低了20 ℃，當(dāng)溫度升高至430 ℃時，CO的轉(zhuǎn)化率僅為92.09 ％(未完全轉(zhuǎn)化).當(dāng)x=0.1 時，催化劑的起活點在240 ℃以下，但是當(dāng)溫度升至430 ℃時其轉(zhuǎn)化率為97.45％(未完全轉(zhuǎn)化)，這說明催化劑的活性主要與摻雜后所形成的鈣鈦礦晶格缺陷有關(guān).

當(dāng)Ce 的摻雜量為20％時，形成了更多的鈣鈦礦晶格缺陷.Voorhoeve R J H[9]認(rèn)為，CO催化氧化反應(yīng)在低溫區(qū)是一種表面上的反應(yīng)，參加反應(yīng)的氧化物種是表面的吸附氧.由于Ce 摻雜量的增加，催化劑多以La1-xCexCoO3-δ鈣鈦礦、CeO2相和Co3O4相的混合體系存在，導(dǎo)致了較多的A 位離子的空缺和更多的氧空位的產(chǎn)生，提高了催化活性.Kirchnerova J等[10]報道，當(dāng)Ce 摻雜部分取代La 之后，由于Ce 不能完全取代A 位上的La，導(dǎo)致形成了A 位有缺陷的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，使晶格氧的濃度增加，即催化劑的活性受鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)缺陷的影響.

圖5 Ce摻雜對催化劑的CO催化氧化活性的影響

3 結(jié)語

本文采用原位水熱合成法，以硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈷和檸檬酸為原料，一步合成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑30％La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05～0.25)，研究了Ce 的不同摻雜量對催化劑結(jié)構(gòu)及對CO 催化氧化反應(yīng)的性能.結(jié)果表明：原位合成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑30％La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05～0.25)具有類似SBA-15 的二維六方有序中孔結(jié)構(gòu)，隨著Ce 摻雜量增加，鈣鈦礦型催化劑顆粒尺寸先增加后降低，CO 催化氧化反應(yīng)的活性先增加后降低.當(dāng)Ce 的摻雜量為0.2 時，催化劑在380 ℃ 時，CO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％(完全轉(zhuǎn)化).這是由于Ce 的摻雜導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)缺陷的變化，使晶格氧濃度增加，吸附氧更易移動，有利于提高CO 催化氧化活性.

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