王成云 徐 嶸 楊左軍 吳透明 謝堂堂 褚乃清

(深圳出入境檢驗檢疫局，廣東深圳，518045)

為提升紙品價值、增加功能、改善美感，可用適當(dāng)流變性的物質(zhì)作為涂料對紙品進(jìn)行涂布處理，經(jīng)涂布處理后得到的紙稱為涂布紙［1-3］。涂料中含有多種功能性助劑，涂布處理后，這些功能性助劑均在涂布紙中留著，這些留著物直接影響涂布紙的性能，控制留著物的含量是控制涂布紙質(zhì)量的關(guān)鍵［4-5］。涂料中常使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑來調(diào)整涂布膜的硬度，改善涂布紙的物理性能。玩具、食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測已有大量文獻(xiàn)報道［6-11］，劉澤春等人［12］采用異丙醇萃取-氣相色譜法對煙用接裝紙和包裝紙中鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行了測定，但涂布紙中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定尚未見文獻(xiàn)報道。涂布紙與煙用接裝紙和包裝紙的基體相差甚大，劉澤春等人［12］建立的方法不能直接用于涂布紙中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定。微波輔助萃取是一種快速、高效的萃取技術(shù)［13-15］，萃取效率高、適用范圍廣、檢測通量大，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS)測定受基體雜質(zhì)干擾少，靈敏度高［16-18］。因此本實驗采用微波輔助萃取技術(shù)提取涂布紙中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，然后采用GC-MS 進(jìn)行分析，建立一種同時測定涂布紙中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，并采用該方法對市售涂布紙進(jìn)行測定，以滿足檢測涂布中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的需要。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

MAR5 型微波萃取儀(美國CEM 公司);Agilent 7890A-7000B 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent公司);Heidolph 4003 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Heidolph 公司);氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DALP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMOEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(DMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DEOEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DAP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBOEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)均由百靈威公司提供，其純度均大于99.0%。

二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、叔丁基甲醚、石油醚、乙腈、乙酸乙酯均為分析純，均由廣州化學(xué)試劑廠提供。色譜純甲醇由TEDIA公司提供。0.45 μm 濾膜由德國Membrana 公司提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，配制適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液，用甲醇逐級稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

將紙樣剪碎，混勻。稱取0.5 g 樣品，置于微波萃取管中，加入15 mL 萃取溶劑，渦流振蕩2 min，使樣品完全被浸潤，進(jìn)行微波萃取，微波萃取溫度比溶劑的沸點(diǎn)高約20℃。萃取完成后，冷卻至室溫，收集上清液至雞心瓶中。再用15 mL 萃取溶劑進(jìn)行第二次萃取，過濾，合并濾液。將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至接近干后，用氮?dú)饩徛蹈?。用甲醇定容?5 mL，用0.45 μm 濾膜過濾，進(jìn)行GC-MS 分析。必要時進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?/p>

1.4 分析條件

1.4.1 氣相色譜條件

Agilent HP-5MS 色 譜 柱 (30 m × 0.25 mm ×0.25 μm);程序升溫:初始溫度為90℃，保持1 min，以15℃/min 升至210℃，保持2 min，以5℃/min 升至240℃，保持5 min，以5℃/min 升至250℃，保持5 min，以25℃/min 升至300℃，保持4 min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1 μL;傳輸線溫度:280℃;進(jìn)樣口溫度:260℃;載氣:氦氣(純度＞99.999%)，流速1.2 mL/min;溶劑延遲:5.0 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

四極桿溫度:150℃;離子源溫度:230℃;電離方式:電子轟擊離子化(EI 源);電離能量:70 eV;氮?dú)饬髁?1.5 mL/min，氦氣流量:2.25 mL/min;測定方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)方式，多反應(yīng)監(jiān)測條件見表1。

表1 目標(biāo)物的多反應(yīng)監(jiān)測條件

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的選擇

影響微波萃取效率的主要因素是萃取溶劑種類、萃取溫度、萃取時間和萃取壓力。較高的萃取溫度、較大的萃取壓力、較長的萃取時間均有利于提高萃取效率［13］。

微波萃取技術(shù)的特點(diǎn)決定了萃取時間大于15 min就基本能保證萃取效果，在本實驗中，為充分保證萃取效果，萃取時間選定為30 min。

微波萃取時，萃取溶劑體積約占萃取管體積的1/3，在較高的萃取溫度下，萃取管內(nèi)壓力升高，導(dǎo)致萃取溶劑的沸點(diǎn)也隨之上升。萃取管材料為聚四氟乙烯，能耐260℃的高溫和50 個大氣壓的高壓［14］。一般情況下，微波萃取溫度設(shè)定為比萃取溶劑的沸點(diǎn)高10 ～20℃。在本實驗中，微波萃取溫度設(shè)定為比沸點(diǎn)高20℃。對于每種萃取溶劑，萃取管內(nèi)壓力也就隨之基本確定。

萃取溶劑種類是影響萃取效率最關(guān)鍵的因素，目標(biāo)分析物在溶劑中的溶解度、溶劑與基體之間的相互作用、溶劑的微波吸收特性均影響萃取效率。參照文獻(xiàn)［6，8，10，12，17-20］中報道的萃取溶劑，選取二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷-丙酮、叔丁基甲醚、三氯甲烷-甲醇(2∶1)、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1)、乙醇、異丙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷-異丙醇(1∶1)、石油醚、丙酮-環(huán)己烷(1∶1)、丙酮-石油醚(1∶3)、乙酸乙酯-環(huán)己烷(1∶1)等17種溶劑作為微波萃取溶劑，對一種市售涂布紙中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行提取，考察其萃取效果，結(jié)果見表2。表2 的數(shù)據(jù)表明，對于不同的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其最佳萃取溶劑各不相同，而丙酮對于每種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的萃取效果均較好。綜合考慮，選擇丙酮為萃取溶劑。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用單級全掃描方式對混標(biāo)進(jìn)行測定，改變色譜分離條件，從而實現(xiàn)20 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的色譜分離，確定各組分的保留時間，并找出各組分的一級碎片離子。選擇強(qiáng)度較高的碎片離子作為母離子，在離子轟擊掃描模式下進(jìn)行電離轟擊，改變碰撞能量的大小，觀察不同碰撞能量下產(chǎn)生的二級子離子的強(qiáng)度，使二級子離子響應(yīng)最大的碰撞能量即為最終優(yōu)化碰撞能量。選擇豐度最高的一對子離子進(jìn)行定性定量分析。各組分最終優(yōu)化的多反應(yīng)監(jiān)測條件見表1。在表1 的條件下，對混標(biāo)進(jìn)行分析，得到的多反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖見圖1。從圖1 中可以看出，DINP(18)和DIDP (19)為五指峰，DNP (20)位于DIDP (19)五指峰中間，其余17 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑則完全分離，且譜峰峰形尖銳，對稱性好。

表2 不同溶劑的萃取效果 mg/kg

圖1 混標(biāo)的多反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖

2.3 線性關(guān)系和定量下限

在本實驗方法確定的條件下，在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，其濃度c 與響應(yīng)值A(chǔ) 之間有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)r 均大于0.9960，表3 列出了各組分的線性關(guān)系。在S/N (信噪比) =10 的條件下，得到各組分的定量下限，也列于表3 中。

表3 方法的線性關(guān)系和定量下限

表4 方法的精密度

2.4 方法的精密度和回收率

對市售涂布紙中的增塑劑進(jìn)行測定實驗，共測定9 個平行樣，計算方法的精密度，結(jié)果見表4。由表4 的數(shù)據(jù)表明，方法的精密度令人滿意［8］。

采用在空白樣品中添加混標(biāo)溶液的方法來測定方法的回收率，選用不含目標(biāo)分析物的為空白樣品，分別添加高、中、低3 個濃度水平的混標(biāo)溶液，每個濃度水平測試9 個平行樣，計算各組分的平均回收率，結(jié)果見表5。從表5 可知，方法的平均回收率為83.6% ～104.1%。

2.5 實際樣品的測定

圖2 一個實際樣品的多反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖

表5 方法回收率

采用本研究建立的方法對市售的8 種涂布紙樣品進(jìn)行測定，結(jié)果在8 種涂布紙中發(fā)現(xiàn)了不同種類和含量的增塑劑，測試結(jié)果見表6。

表6 8 種涂布紙樣品實際測試結(jié)果 mg/kg

圖2 所示是其中一種涂布紙樣品的多反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖，在該樣品中檢出高濃度的DEHP 和微量DMP、DEP、DIBP 及DBP，其含量分別為2145、47、34、38、83 mg/kg。

3 結(jié) 論

建立了一個簡便快速的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS)方法，對涂布紙中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量進(jìn)行了同時測定，該方法定性定量準(zhǔn)確，定量下限低，可完全滿足涂布紙中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測的需要。

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