陳 健 季劍鋒 李永紅 俸 斌 王雙飛，* 朱紅祥

(1. 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004;2. 廣西貴糖集團(tuán)有限公司，廣西貴港，537000)

紙質(zhì)包裝材料易降解，也方便再次回收利用，被公認(rèn)為是不易對環(huán)境造成污染的綠色環(huán)保材料［1］。但未改性的紙張纖維容易被油或水等液體滲透，需要進(jìn)行防油、防水處理，以滿足相關(guān)包裝材料的要求。

含氟丙烯酸酯聚合物具有高的氟碳鍵能，同時氟原子半徑小，具有較低的表面能，能賦予固體表面憎水憎油性能［2］。賦予紙張防油性能的傳統(tǒng)方法之一是在紙張表面涂一層聚丙烯酸酯［3］、聚乙烯等連續(xù)致密的高分子薄膜。紙張氟碳防水防油劑［4］則是通過降低紙張表面張力來賦予紙張防水、防油性能，并能使紙張仍然具有良好的透氣性、柔軟度等物理性能。紙張氟碳防水防油劑在表面施膠應(yīng)用中，一般用量為0.4% ～0.7% (對絕干漿)時就能賦予紙張良好的防水、防油性能。

由于含氟丙烯酸酯類單體價格較貴，為了降低成本，本實(shí)驗采用微波輻射乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸六氟丁酯為單體(結(jié)合了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯良好的表面成膜性與含氟丙烯酸酯能賦予表面低表面能的性能)，制備了三元含氟乳液紙張表面施膠劑，并通過接觸角法及Cobb 值法考察了含氟乳液紙張施膠劑用于包裝用紙板表面施膠的防水性能。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗藥品及儀器

(1)藥品 丙烯酸丁酯(分析純);甲基丙烯酸六氟丁酯(Actyflon-G02)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司;甲基丙烯酸甲酯(分析純);過硫酸鉀(顆粒);乳化劑OP-10;十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純);全氟烷基乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑(S200)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的對苯二酚溶液。

(2)儀器 WX-4000 溫壓雙控密閉微波反應(yīng)系統(tǒng)，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;JY92-11N 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新藝生物科技股份有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司;KrüssK-12 動態(tài)表面能分析儀，德國Krüss 公司;Cobb-XS100 可勃吸收性實(shí)驗儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司。

1.2 微波輻射乳液聚合法制備含氟乳液紙張施膠劑

準(zhǔn)確稱取一定量的乳化劑SDS、乳化劑OP-10 和S200 (質(zhì)量比為2.5∶1.0∶0.5)于WX-4000 溫壓雙控密閉微波反應(yīng)系統(tǒng)的消解反應(yīng)罐中，加入去離子水，滴加含氟單體Actyflon-G02，并用移液管移取一定體積的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，將消解反應(yīng)罐置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，調(diào)節(jié)超聲波工作時間和間歇時間，總處理時間為2 min。預(yù)處理結(jié)束后，加入用量為1% (相對單體總質(zhì)量)的過硫酸鉀引發(fā)劑，取出消解反應(yīng)罐置于WX-4000 溫壓雙控密閉微波反應(yīng)系統(tǒng)中，設(shè)置微波反應(yīng)功率、壓力和溫度等反應(yīng)參數(shù)，待反應(yīng)到達(dá)時間后，結(jié)束反應(yīng)，取出消解反應(yīng)罐，加入2 ～3 滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的對苯二酚溶液，冷卻至室溫后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用封口膜將燒杯口封好，待用。

1.3 分析方法

(1)含氟乳液產(chǎn)率的測定:采用質(zhì)量法［5］測量。預(yù)先稱取洗凈的錫紙盒質(zhì)量，記為W0，在精確度為0.01 mg 的電子天平上稱量0.5 g 左右的含氟乳液，含氟乳液與錫紙盒的總質(zhì)量記為W1，將盛有含氟乳液的錫紙盒放在烘箱中烘干2 h，取出冷卻15 min 后稱質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定后，記為W2。固含量(S)的計算公式為:

根據(jù)蒸干稱量法計算含氟乳液產(chǎn)率(ω)，計算公式如下:

式中，M1為合成反應(yīng)后燒杯與樣品的總質(zhì)量，g;M 為反應(yīng)前燒杯的質(zhì)量，g;m 為乳化劑用量，g;M0為加入單體的總質(zhì)量，g。

(2)含氟乳液表面施膠紙樣的制備:將紙板按照規(guī)格20 cm ×30 cm 切好，稱質(zhì)量后做好標(biāo)記;采用涂布機(jī)施涂的方法進(jìn)行表面施膠;涂布機(jī)速度設(shè)定為3 m/min，涂布量為0.9 g/m2;壓光機(jī)的溫度設(shè)定為120℃;把涂布壓光后的表面施膠紙樣放進(jìn)120℃的烘箱進(jìn)行熱風(fēng)干燥30 min，干燥后進(jìn)恒溫室恒溫12 h 后進(jìn)行表面施膠效果分析。

(3)接觸角測定:將含氟乳液施膠劑表面施膠后的紙板裁剪成2 cm ×2 cm 的正方形，每個樣取3個點(diǎn)進(jìn)行平行實(shí)驗，使用KrüssK-12 動態(tài)表面能分析儀進(jìn)行接觸角的測定。

(4)Cobb 值測定［6］:參照GB/T1540—2002 測定紙板的Cobb 值。表面施膠實(shí)驗前紙板的Cobb 值為42 g/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇以及其用量對含氟乳液產(chǎn)率及施膠效果的影響

2.1.1 乳化劑的選擇

實(shí)驗中以O(shè)P-10 為非離子型乳化劑，配合使用陰離子型乳化劑SDS，同時還加入含氟乳化劑S200。陰離子型乳化劑［7］SDS 親水性強(qiáng)、臨界膠束濃度大，膠束聚集數(shù)小，而非離子型乳化劑OP-10 親水性弱、臨界膠束濃度小，膠束聚集數(shù)大。陰離子乳化劑SDS形成的膠束數(shù)多、易成核、膠粒多，聚合速率大，產(chǎn)率高且粒徑小，乳膠粒表面帶負(fù)電荷，乳膠粒受靜電斥力的保護(hù)，機(jī)械穩(wěn)定性良好;非離子型乳化劑OP-10 緊靠在乳膠粒表面形成水化層、產(chǎn)生空間位阻，阻止凝聚，乳膠粒表層不帶電荷，其化學(xué)穩(wěn)定性較好。將兩類乳化劑復(fù)合，乳膠粒的表面會吸附這兩類乳化劑分子，使乳膠粒間既有靜電斥力，又能在乳膠粒的表面形成水化層，二者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使得乳膠粒具有高的穩(wěn)定性;另外，含氟乳化劑［8］的加入，與甲基丙烯酸六氟丁酯可以“相似相溶”，利于其有效聚合。同時，含氟乳化劑可以極大地降低復(fù)配乳化劑的臨界膠束濃度(CMC)，能充分地發(fā)揮含氟乳化劑的作用，增加含氟乳化劑的用量能夠增加含氟乳液的乳化效果。SDS、OP-10 與S200 的質(zhì)量比為2.5∶1.0∶0.5。

2.1.2 乳化劑用量對含氟乳液產(chǎn)率的影響

在微波功率為50 W、微波輻射時間為4.5 min、含氟單體用量為15% (相對單體總質(zhì)量)的條件下，進(jìn)行乳化劑用量單因素實(shí)驗，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，乳化劑用量越大，對于乳液聚合而言，乳化劑能提供更多的增溶單體的膠束，即單體發(fā)生聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為聚合物的場所就更多，因此產(chǎn)率增加。當(dāng)乳化劑用量達(dá)到3% (相對單體總質(zhì)量)之后，產(chǎn)率增長趨緩。此外，乳化劑用量過多會造成浪費(fèi)，同時會影響施膠效果，所以選擇乳化劑用量3% 較適宜。

圖1 乳化劑用量對含氟乳液產(chǎn)率的影響

2.1.3 乳化劑用量對含氟乳液施膠效果的影響

以接觸角和Cobb 值來表征改變?nèi)橐褐苽錀l件對含氟乳液施膠劑表面施膠效果的影響。乳化劑用量是影響含氟乳液施膠劑表面施膠效果的重要因素，乳化劑用量對表面施膠紙板接觸角及Cobb 值的影響如圖2 所示。從圖2 可知，隨著乳化劑用量的增加，表面施膠紙板的Cobb 值下降，即防水性能逐漸上升，這主要是因為當(dāng)乳化劑用量過少時，乳化效果稍差，含氟乳液產(chǎn)率較低，涂層中含氟聚合物組分與實(shí)際投料的含氟單體用量比有偏差，其表面所含的含氟基團(tuán)數(shù)量可能低于理論量，使所形成的涂層防水性能較差。當(dāng)乳化劑用量大于3%時，表面施膠紙板接觸角及Cobb 值趨于平穩(wěn)。

圖2 乳化劑用量對表面施膠紙板接觸角及Cobb 值的影響

綜合考慮乳化劑用量對含氟乳液產(chǎn)率及表面施膠效果的影響，選擇乳化劑用量為3%比較適宜。

2.2 微波輻射時間對含氟乳液產(chǎn)率及表面施膠效果的影響

2.2.1 對含氟乳液產(chǎn)率的影響

微波功率越高，反應(yīng)速率越快，當(dāng)微波功率為50 W 時反應(yīng)較易控制。在微波功率一定的條件下，觀察產(chǎn)率隨微波輻射時間的變化，當(dāng)微波功率為50 W、乳化劑用量為3%時(見圖3)，聚合反應(yīng)初始階段，即誘導(dǎo)期及乳液聚合的第一階段，膠束不斷生成，同時在微波輻射下，引發(fā)劑開始分解，產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的初級自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束中，開始引發(fā)聚合，提供了更多初始粒子作為聚合反應(yīng)的場所，初始階段反應(yīng)的速率增加較慢。再經(jīng)過乳液聚合的第二階段，在這個階段乳膠粒的數(shù)量沒有發(fā)生變化，自由基產(chǎn)生的速率上升，聚合反應(yīng)的速率增加也較緩慢。當(dāng)微波輻射反應(yīng)3 min 之后，聚合的速率很快增加，這是由于乳膠粒中聚合物的濃度越來越大，內(nèi)部黏度越來越大，致使自由基鏈活動性減小，兩個自由基擴(kuò)散到一起發(fā)生鏈終止的阻力增加，反而使聚合速率快速增加;當(dāng)微波輻射反應(yīng)時間4.5 min 時，含氟乳液產(chǎn)率達(dá)到91.7%，之后隨反應(yīng)時間的增加變化不大。

圖3 微波輻射時間對含氟乳液產(chǎn)率的影響

2.2.2 對含氟乳液表面施膠效果的影響

圖4 為微波輻射時間對表面施膠紙板接觸角及Cobb 值影響的關(guān)系圖。從圖4 可以看出，當(dāng)微波輻射時間低于3 min 時，表面施膠紙板沒有防水性能，這是由于含氟乳液產(chǎn)率較低，無法在表面施膠紙板表面形成防水涂層;當(dāng)微波輻射時間為4 min 時，接觸角迅速上升到105°，Cobb 值也下降到27 g/m2，此時含氟乳液產(chǎn)率為80.2%;當(dāng)微波輻射時間高于4.5 min 時，接觸角與Cobb 值變化不大，分別保持在118°、15 g/m2左右，而這時含氟乳液產(chǎn)率保持在90%左右。

圖4 微波輻射時間對表面施膠紙板接觸角及Cobb 值的影響

綜合考慮微波輻射時間對于含氟乳液產(chǎn)率及表面施膠效果的影響，當(dāng)微波功率為50 W 時，選擇微波輻射時間為4.5 min 較適宜。

2.3 含氟單體用量對含氟乳液產(chǎn)率及表面施膠效果的影響

2.3.1 對含氟乳液產(chǎn)率的影響

在微波功率為50W、微波輻射時間為4.5 min、乳化劑用量為3%的條件下進(jìn)行含氟單體用量單因素實(shí)驗，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 含氟單體用量對含氟乳液產(chǎn)率的影響

由圖5 可以看出，隨含氟單體用量的增加，含氟乳液產(chǎn)率逐漸上升。這主要是因為含氟單體相對分子質(zhì)量較大，因此在相同單體用量下，含氟單體用量百分比的增加反而導(dǎo)致單體的總物質(zhì)的量下降，在相同的極性分子以及相同的微波輻射時間的條件下，含氟乳液吸收了相同量的微波能量，由于乳液中單體的總物質(zhì)的量下降，產(chǎn)率會相應(yīng)的上升。含氟單體用量超過15%時，含氟乳液施膠劑的產(chǎn)率趨于平衡。

2.3.2 對含氟乳液表面施膠效果的影響

圖6 所示為不同含氟單體用量下表面施膠紙板的接觸角照片。含氟乳液施膠劑表面施膠紙板的接觸角最高能夠達(dá)到121°，如圖6 (d)所示。

圖7 所示為不同含氟丙烯酸酯單體用量對表面施膠紙板接觸角及Cobb 值的影響。結(jié)合圖6 與圖7 可以看出，當(dāng)不添加含氟單體時，接觸角在接觸時間為30 s 時能夠達(dá)到90° (如圖6 (a)所示)，Cobb 值為30 g/m2，但是隨著接觸時間的增加，接觸角逐漸減小，在接觸時間為5 min 時，接觸角減小為50° (如圖6 (b)所示)，這主要是因為丙烯酸酯類無規(guī)聚合物中不含疏水疏油性能良好的含氟基團(tuán)，所以水滴在表面施膠紙板表面慢慢鋪展開來，這也說明僅靠丙烯酸酯類良好的成膜性能無法賦予紙板良好的防水性能;隨著含氟單體用量從0 逐漸增加到5% (如圖6(c)所示)時，表面施膠紙板的接觸角迅速上升，且接觸角能夠長時間保持，同時Cobb 值也迅速下降(見圖7)，這說明含氟乳液施膠劑能夠賦予紙板良好的防水性能;但當(dāng)含氟單體用量達(dá)到10%后，接觸角和Cobb 值均隨含氟單體用量的增加而緩慢變化，這可能是由于含氟鏈段在共聚物表面和空氣界面的分布逐漸趨于飽和，即使增加含氟單體的用量，其表面氟基團(tuán)的含量也沒有明顯的增加，所以表面施膠紙板的防水性能也逐漸趨于平衡。當(dāng)含氟單體用量超過10%時，接觸角變化較小，這時繼續(xù)增加含氟單體用量，對改善和提高紙張的表面施膠性能貢獻(xiàn)不大，而會大大增加產(chǎn)品的成本。

綜合考慮含氟單體用量對于含氟乳液產(chǎn)率及施膠效果的影響，選擇含氟單體用量為10%較適宜。

3 結(jié) 論

3.1 微波輻射乳液聚合法合成甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸六氟丁酯的三元含氟乳液紙張施膠劑的優(yōu)化工藝條件為:微波功率50 W 時，乳化劑用量3%，含氟單體用量15%，微波輻射時間4.5 min。

3.2 優(yōu)化工藝條件下制備含氟乳液紙張施膠劑的產(chǎn)率能達(dá)到90%以上，且能夠賦予表面施膠紙板良好的防水性能。

［1］ Festa J L，F(xiàn)orsyth P W. Good manufacturing practices in recycled paper and paperboard production for use in food packaging［J］. Tappi Journal，1999，8(12):94.

［2］ WANG Chun-lei，SHEN Yi-ding，F(xiàn)EI Gui-qiang. Preparation and Application of a Cationic Self-crosslinking Fluorinated Acrylate Emulsion as Oil Repellent Agent for Papers［J］. China Pulp ＆ Paper，2008，27(11):25.王春磊，沈一丁，費(fèi)貴強(qiáng)，等. 含氟丙烯酸酯乳液的制備及其用作紙張防油劑的研究［J］. 中國造紙，2008，27(11):25.

［3］ LI Jian-wen，ZHAN Huai-yu，LI Liang. Preparation and Application of the Core-Shell Type Surface Sizing Agent［J］. China Pulp ＆ Paper，2006，25(3):11.李建文，詹懷宇，李 亮. 核殼型表面施膠劑的制備及應(yīng)用［J］.中國造紙，2006，25(3):11.

［4］ Zhu Hong-xiang，Wang Shuang-fei，Yang Qi-feng. Research progress of oil-proofing agent of paper［J］. Paper and Paper Making，2003，S1:31.朱紅祥，王雙飛，楊崎峰. 紙張防油劑研究進(jìn)展［J］. 紙和造紙，2003，S1:31.

［5］ YI Chang-feng，WANG Yan-bin，XU Zu-shun. Study on microemulsion copolymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate［J］.Journal of Hubei University:Natural Science，2004，26(2):144.易昌鳳，王雁斌，徐祖順. 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合的研究［J］. 湖北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2004，26(2):144.

［6］ OUYANG Chun，WU Shu-bin. Study on Nondestructive Determination of Sizing Degree of Paper by Near Infrared Spectroscopy［J］. China Pulp ＆ Paper，2010，29(11):2.歐陽春，武書彬. 近紅外光譜無損測定紙張施膠度的研究［J］.中國造紙，2010，29(11):2.

［7］ Huang Li-jun. Research of Fluorinated Acrylate (Polyurethane)Copolymer Latex under Microwave Radiation［D］. Wuhan:Hubei University，2011.黃麗君. 微波輻射聚合制備含氟丙烯酸酯(聚氨酯)共聚物乳液的研究［D］. 武漢:湖北大學(xué)，2011.

［8］ Qin Zong-gen，Xia Zheng-bin，Shen Liang-jun，et al. Effects of Fluorinated Emulsifier on the the Fluoropolymer Emulsion Polymerization and its Performance［J］. Architectural Decorating and Finishing Materials，2004(8):9.秦總根，夏正斌，沈良軍，等. 含氟乳化劑對含氟乳液聚合及性能的影響［J］.新型建筑材料，2004(8):9.