陳夫山 尚小雷 宋曉明

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042)

我國(guó)造紙工業(yè)從20 世紀(jì)80 年代開(kāi)始研究和使用AKD 中性施膠造紙技術(shù)，近幾年來(lái)，由于松香價(jià)格的不斷上漲，傳統(tǒng)松香施膠的成本也隨之增加，AKD中性施膠也越來(lái)越引起人們的重視［1-2］。

AKD 施膠劑在使用過(guò)程中，由于AKD 本身不帶電荷，因此在纖維上難以留著，一般需要使用陽(yáng)離子乳化劑將AKD 乳化，使AKD 帶上正電荷而吸附到帶負(fù)電荷的纖維上。早期一般使用陽(yáng)離子淀粉作為AKD 的乳化劑［3］，但由于陽(yáng)離子淀粉的電荷密度較低、分子質(zhì)量較大、與AKD 粒子的結(jié)合強(qiáng)度也較低，因此乳液的穩(wěn)定性和施膠效果較差;另外淀粉易于霉變，會(huì)造成乳液變質(zhì)。因此新型高效乳化劑的合成和應(yīng)用研究迫在眉睫，如何解決AKD施膠出現(xiàn)的這些問(wèn)題成為造紙科研工作者的新課題［4-7］。

HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance)是表面活性劑的親水親油平衡值，是表面活性劑具有的特性［8］。物質(zhì)乳化性能最常用的衡量標(biāo)準(zhǔn)是HLB 值，使乳化劑的HLB 值盡量接近被乳化物質(zhì)的HLB 值，這樣的乳化效果以及乳液穩(wěn)定性才是最好的。一般AKD 乳化劑的最佳HLB 值在16 ～19 之間。但是在HLB 值的理論中所提供的基團(tuán)是很有限的，尤其是對(duì)于高分子聚合物，更是難以得到其準(zhǔn)確的HLB 值，因此使該理論的應(yīng)用受到很大限制。

20 世紀(jì)30 年代，日本學(xué)者藤田穆在其《有機(jī)分析》一書(shū)中首次提出了有機(jī)概念圖，有機(jī)概念圖與HLB 值有相似之處，若把HLB 值看作是一條線，是一維的，有機(jī)概念圖則是平面，是二維的。有機(jī)概念圖可包含HLB 值，但更具體、更直觀。有機(jī)概念圖中，將有機(jī)化合物分為有機(jī)性基和無(wú)機(jī)性基兩部分。在有機(jī)概念圖理論中，認(rèn)為有機(jī)性與表面活性劑的親油性一致，無(wú)機(jī)性與親水性一致，因此可以用化合物的無(wú)機(jī)性值與有機(jī)性值之比(I/O)來(lái)表示表面活性劑的性質(zhì)［9］。提出HLB 值由式(1)計(jì)算。)

本實(shí)驗(yàn)以HLB 值理論和有機(jī)概念圖理論為理論依據(jù)，采用實(shí)驗(yàn)室自制的聚二烯丙基二甲基氯化銨與高取代度陽(yáng)離子淀粉復(fù)配進(jìn)行AKD 的乳化，其結(jié)果比傳統(tǒng)的陽(yáng)離子淀粉乳化AKD 大大縮短了AKD 的熟化時(shí)間，獲得的AKD 乳液具有較佳的施膠效果，避免了廣泛存在的施膠滯后以及假施膠的現(xiàn)象。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

AKD 蠟粉:工業(yè)級(jí)，蘇州天馬化工;高取代度陽(yáng)離子淀粉;固含量25%的水溶液，實(shí)驗(yàn)室自制;聚二烯丙基二甲基氯化銨:固含量40%的水溶液，實(shí)驗(yàn)室自制。

JRJ300-D-I 剪切乳化攪拌機(jī) (上海標(biāo)本模型廠);ZBK-100 紙張表面吸收重量測(cè)定儀(長(zhǎng)春永興儀器有限責(zé)任公司);ZYD-3F3 圓形取樣器(長(zhǎng)春永興儀器有限責(zé)任公司);Zetasizer Nano ZS90 納米粒度和Zeta 電位及相對(duì)分子質(zhì)量分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司);Hitachi S4700 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AKD 乳液的制備

首先將AKD 蠟粉在水浴中加熱熔融，預(yù)熱水、聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽(yáng)離子淀粉溶液。待AKD 全部熔融完畢后，將預(yù)熱好的溶液緩慢加入到熔融的AKD 中，高速剪切攪拌(5000 r/min)1 min 后，加入剩余的水，繼續(xù)高速剪切攪拌(10000 r/min)一定時(shí)間后快速冷卻、出料。

1.2.2 紙張抄造

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的AKD 乳液，按一定比例配成溶液。將重質(zhì)CaCO3(GCC)加填量為15%的漂白闊葉木漿，依次加入AKD 乳液和用量0.02%的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM，對(duì)絕干纖維)，攪拌均勻后抄紙，定量為80 g/m2，油壓機(jī)在0.4 MPa 壓力下壓榨1 min 后，用真空干燥器(105℃)干燥10 min，下機(jī)即測(cè)紙張的Cobb 值。

1.3 分析和測(cè)試

AKD 乳液的性質(zhì)采用Zetasizer Nano ZS90 納米粒度和Zeta 電位及相對(duì)分子質(zhì)量分析儀表征;采用Hitachi S4700 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM 表征。參照GB/T1540—2002 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定紙張的Cobb 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化AKD 有機(jī)概念圖及HLB 值的計(jì)算

AKD 的結(jié)構(gòu)式如下:

一般R1 和R2 為C14 ～C16，按照C16 計(jì)算。根據(jù)參考文獻(xiàn)［10］，AKD 的有機(jī)性值O =20 ×36 =720，無(wú)機(jī)性值I=2 +65 +120 =187，I/O=187/720 =0.260，α = 14.55°。αA = (90°－α)× 2/3 + α =64.85°，αB=(90°－α)×1/3 +α =39.70°，即A 線角度64.85°，斜率為2.10，B 線角度39.70°，斜率為0.83。繪制出乳化AKD 的有機(jī)概念圖如圖1 所示。從圖1 可見(jiàn)，在有機(jī)概念圖中，AKD 蠟粉的A線和B 線表面活性劑對(duì)其具有較強(qiáng)的乳化能力。

圖1 有機(jī)概念圖

本實(shí)驗(yàn)自制的聚二烯丙基二甲基氯化銨屬于高分子聚合物，其有機(jī)性值O =20 ×8 =200，無(wú)機(jī)性值I=410，I/O=410/200 =2.05，HLB≈20.5。其在乳化AKD 有機(jī)概念圖中的位置如圖1 所示，位于A 線附近，具有乳化AKD 的能力。高取代度陽(yáng)離子淀粉屬于半透明至透明的分散體，其HLB 值在10 ～13 之間?；旌先榛瘎┑腍LB 值計(jì)算公式如式(2)。

式中，Wa為a 物質(zhì)所占的質(zhì)量比;Wb為b 物質(zhì)所占的質(zhì)量比。

由式(2)計(jì)算得到當(dāng)聚二烯丙基二甲基氯化銨與高取代度陽(yáng)離子淀粉的質(zhì)量比為1.0 ∶0.17 ～1.0∶1.5 之間時(shí)，復(fù)配乳化劑的HLB 值在16 ～19之間。

2.2 乳化劑復(fù)配比例及用量對(duì)乳液性質(zhì)及紙張施膠效果的影響

表1 為聚二烯丙基二甲基氯化銨和高取代度陽(yáng)離子淀粉復(fù)配比例對(duì)乳液性質(zhì)的影響。從表1 可以看出，隨著兩者質(zhì)量比的增加，乳液的粒度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，乳液的Zeta 電位增大。這是因?yàn)殛?yáng)離子淀粉電荷密度低、相對(duì)分子質(zhì)量大，與AKD 結(jié)合的強(qiáng)度低。自制的聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種高電荷密度的季銨型陽(yáng)離子聚合物，與AKD 結(jié)合強(qiáng)度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，減小乳液粒度，同時(shí)很大程度上提高了乳液的Zeta 電位。但當(dāng)聚二烯丙基二甲基氯化銨用量過(guò)大時(shí)，可能使得AKD組分形成的絮聚過(guò)強(qiáng)而對(duì)乳液的性質(zhì)帶來(lái)不利影響。

表1 乳化劑復(fù)配比例對(duì)乳液性質(zhì)的影響

圖2 為聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽(yáng)離子淀粉復(fù)配比例對(duì)乳液施膠紙張Cobb 值的影響。從圖2 可以看出，當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，紙張施膠效果最佳，此時(shí)復(fù)配乳化劑的HLB 值在16 左右，得到的乳液穩(wěn)定性也較好。

圖2 聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽(yáng)離子淀粉復(fù)配比例對(duì)乳液施膠紙張Cobb 值的影響

圖3 為AKD 乳液用量對(duì)施膠紙張Cobb 值的影響。從圖3 可以看出，隨著乳液用量的增加，紙張Cobb 值減小。當(dāng)乳液用量為0.20% (對(duì)絕干漿質(zhì)量)時(shí)，紙張Cobb 值達(dá)到24.1 g/m2。

圖3 AKD 乳液用量對(duì)施膠紙張Cobb 值的影響

2.3 乳化過(guò)程中反應(yīng)條件對(duì)乳液性質(zhì)及紙張施膠效果的影響

表2 ～表4 分別為AKD 乳化過(guò)程中乳化溫度、乳化轉(zhuǎn)速、乳化時(shí)間對(duì)乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響。從表2 ～表4 可以看出，AKD 乳化過(guò)程中乳化溫度、乳化轉(zhuǎn)速、乳化時(shí)間對(duì)乳液粒度、乳液Zeta電位以及施膠紙張Cobb 值的影響不大。聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種季銨鹽型陽(yáng)離子水溶性高分子物質(zhì)，添加到AKD 中-堿性施膠系統(tǒng)中，作為漿料電位平衡劑，起到施膠增效和催熟的雙重作用，可加速AKD 的熟化，減少熟化時(shí)間，限制AKD 的水解和遷移傾向，對(duì)AKD 乳膠起保護(hù)作用。此外，聚二烯丙基二甲基氯化銨與AKD 結(jié)合強(qiáng)度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，使AKD 施膠效果更佳。

表2 AKD 乳化過(guò)程中乳化溫度對(duì)乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響

表3 AKD 乳化過(guò)程中乳化轉(zhuǎn)速對(duì)乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響

表4 AKD 乳化過(guò)程中乳化時(shí)間對(duì)乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響

2.4 紙張存放時(shí)間對(duì)施膠效果的影響

傳統(tǒng)的AKD 施膠劑在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)“假施膠”的現(xiàn)象，所謂的“假施膠”是指剛抄造出來(lái)的紙張經(jīng)測(cè)定具有施膠效果，但放置一段時(shí)間后達(dá)不到預(yù)期的施膠效果或完全失去施膠性能。如果生產(chǎn)中出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p失。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量大量經(jīng)新型AKD 施膠劑施膠的紙張，放置一段時(shí)間后均未出現(xiàn)過(guò)假施膠現(xiàn)象，如圖4 所示。這是因?yàn)榫鄱┍谆然@是一種高電荷密度的水溶性高分子，其水穩(wěn)定性高，與AKD 結(jié)合能限制AKD 的水解，不會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)假施膠的現(xiàn)象，且施膠效果較佳，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，施膠紙張Cobb值的變化很小。

圖4 紙張存放時(shí)間對(duì)施膠效果的影響

2.5 SEM 分析

為了更直觀地考察復(fù)配乳化劑和傳統(tǒng)陽(yáng)離子乳化劑的不同，實(shí)驗(yàn)觀察了采用兩種不同乳化劑的AKD 乳液在烘干后和在施膠紙張中的形態(tài)，如圖5 ～圖8 所示。

從圖5 可以看出，傳統(tǒng)AKD 乳液樣品的表面是由孔狀表面和片狀堆積的結(jié)構(gòu)組成，這是因?yàn)殛?yáng)離子淀粉與AKD 的結(jié)合強(qiáng)度低，AKD 膠粒在加熱時(shí)從陽(yáng)離子淀粉乳化劑內(nèi)破裂而出，留下了“逃逸”孔，“逃逸”出的AKD 堆積，冷卻形成了圖5 中的片狀結(jié)構(gòu)。AKD 的“逃逸”導(dǎo)致了經(jīng)傳統(tǒng)AKD 乳液施膠的紙張的纖維中AKD 留著較低，如圖6 所示。

從圖7 可以看出，復(fù)配的AKD 乳化劑是均一的狀態(tài)，AKD 和熟化劑無(wú)明顯的分離狀態(tài)，這是因?yàn)榫鄱┍谆然@與AKD 的結(jié)合度高，沒(méi)有出現(xiàn)AKD 的“逃逸”現(xiàn)象。新型施膠劑有效地提高了AKD 膠粒的留著，并且抑制AKD 在紙張未干的條件下發(fā)生的水解反應(yīng)，促使AKD 膠粒在纖維上鋪展成膜，有效地提高了AKD 的施膠效率，如圖8 所示。

3 結(jié) 論

3.1 從親水親油平衡(HLB)值和有機(jī)概念圖兩個(gè)方面討論了乳化AKD 的理論要求，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)。AKD 乳化劑的最佳HLB 值在16 ～19 之間，其在有機(jī)概念圖中處于A 線或B線附近。

3.2 采用聚二烯丙基二甲基氯化銨與高取代度陽(yáng)離子淀粉復(fù)配作為乳化劑乳化AKD 蠟粉，考察了乳液的施膠效果，其中兩者復(fù)配質(zhì)量比為1∶1 時(shí)乳液的分散性和穩(wěn)定性較好，對(duì)乳化過(guò)程中乳化溫度、乳化轉(zhuǎn)速、乳化時(shí)間的要求大大降低，且不會(huì)出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象，在用量為0.20%時(shí)施膠紙張的Cobb 值為24.1 g/m2。

3.3 通過(guò)SEM 圖直觀分析了新型AKD 乳液與傳統(tǒng)AKD 乳液的不同，與傳統(tǒng)AKD 乳液相比，自制的新型AKD 乳液有效地提高了AKD 膠粒的留著，并抑制了AKD 的水解，有效地提高了AKD 的施膠效率。

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