雷利榮 李友明

(1. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2. 華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640)

制漿廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、色度深、處理難度大。當(dāng)前，一級(jí)物化處理和二級(jí)生物處理的組合工藝是制漿廢水的主要處理技術(shù)。在應(yīng)用實(shí)踐中，物化處理去除廢水中大部分的懸浮性物質(zhì)和膠體物質(zhì)，而生物處理則降解去除廢水中的大部分溶解性有機(jī)污染物，使制漿廢水的污染負(fù)荷大大降低。但是，制漿廢水經(jīng)物化和生物處理后，化學(xué)需氧量(CODCr)大多在200 ～600 mg/L 之間［1-3］，且色度較深，不能滿足國家的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，更不能滿足工業(yè)用水的水質(zhì)要求。因此，以各種高級(jí)氧化技術(shù)為主的制漿廢水深度處理技術(shù)的研究成為制漿造紙環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位達(dá)到2.07 V，可用于氧化降解大多數(shù)的有機(jī)物，包括芳香族化合物、不飽和化合物、難生物降解有機(jī)物和具有毒性的危險(xiǎn)有機(jī)物［4］。臭氧與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)后生成了O2，不產(chǎn)生二次污染，是一種環(huán)境友好的氧化劑。同時(shí)，臭氧在處理各種工業(yè)廢水時(shí)表現(xiàn)出廣泛的實(shí)踐應(yīng)用潛力。臭氧技術(shù)應(yīng)用于處理制漿廢水的研究最早是作為制漿廢水的深度處理技術(shù)以進(jìn)一步改善廢水的處理效果［5］。近年來，臭氧技術(shù)主要作為生物處理前的預(yù)處理技術(shù)，其目的是改善廢水的可生物降解性，增強(qiáng)后續(xù)生物處理的效果［6-7］。近年來，通過研制和添加催化劑以提高臭氧處理對有機(jī)物的降解效果的催化臭氧氧化技術(shù)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1 臭氧及催化臭氧氧化法降解去除廢水中有機(jī)物的機(jī)理

1.1 臭氧氧化法

在廢水處理過程中，臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)可以通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)［8］，一種是利用臭氧分子本身的強(qiáng)氧化能力，直接氧化廢水中的有機(jī)污染物;另一種是通過生成氧化能力更強(qiáng)的HO·來實(shí)現(xiàn)。HO·的氧化還原電位達(dá)到2.33 V［9］，是僅次于氟的一種強(qiáng)氧化劑，HO·與有機(jī)物反應(yīng)快，且無選擇性，與有機(jī)物反應(yīng)的速率通?？蛇_(dá)到106～109L/(mol·s)，一般比臭氧與該有機(jī)物反應(yīng)的速率高出7 個(gè)數(shù)量級(jí)以上［10］，對廢水中的有機(jī)物具有很強(qiáng)的氧化降解能力。

臭氧在水溶液中降解產(chǎn)生自由基的反應(yīng)可以通過式(1)～式(5)來表示［5，11］。

由式(1)～式(5)可知，在酸性條件下，臭氧處理廢水過程中有機(jī)物的降解主要依靠臭氧分子的直接氧化作用來實(shí)現(xiàn);在堿性條件下臭氧處理廢水過程中有機(jī)物的降解可以同時(shí)通過臭氧分子和HO·的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)，增強(qiáng)臭氧對廢水的處理效果。

1.2 均相催化臭氧氧化法

均相催化臭氧氧化法是在反應(yīng)體系中加入溶液狀態(tài)的催化劑，達(dá)到增強(qiáng)臭氧氧化降解廢水中污染物的目的。目前，國內(nèi)外研究均相催化臭氧氧化法所采取的催化劑主要是過渡金屬離子，包括Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等［5］。關(guān)于均相催化臭氧氧化法處理廢水的機(jī)理，目前一般認(rèn)為是加入的過渡金屬離子激發(fā)臭氧發(fā)生反應(yīng)生成了HO·，從而增強(qiáng)臭氧氧化降解廢水中有機(jī)污染物的效果。Sauleda 等人［12］在研究Fe2+催化臭氧處理含苯胺和苯酚廢水過程中指出，F(xiàn)e2+催化臭氧發(fā)生反應(yīng)生成HO·的途徑如式(6)和式(7)所示。

有的研究者［13-14］認(rèn)為加入的過渡金屬離子首先激發(fā)臭氧產(chǎn)生了·，接著·將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給O3，進(jìn)一步反應(yīng)生成了O3·和HO·。也有研究者認(rèn)為加入的過渡金屬離子與廢水中的有機(jī)物通過相互作用形成了螯合物，這些螯合物形成后容易受到臭氧的攻擊而降解，從而增強(qiáng)臭氧對廢水中有機(jī)污染物的降解效果［15］。

應(yīng)用均相催化臭氧技術(shù)處理廢水取得了良好的效果，但因?yàn)樾枰尤脒^渡金屬離子，處理成本較高，同時(shí)加入的過渡金屬離子在廢水處理后難以從廢水中分離出去，造成了二次污染，制約了均相催化臭氧氧化技術(shù)在廢水處理工程中的應(yīng)用和發(fā)展。

1.3 非均相催化臭氧氧化法

非均相催化臭氧氧化法是在反應(yīng)體系中加入固體催化劑，達(dá)到增強(qiáng)臭氧氧化降解廢水中有機(jī)污染物的目的。目前，非均相催化臭氧氧化法所采取的催化劑主要有金屬氧化物(主要是過渡金屬氧化物)、金屬、活性炭(AC)、含有各種金屬成分的多孔材料(如礦石、沸石)，以及以金屬氧化物或其他多孔材料為載體負(fù)載金屬或金屬氧化物催化劑等。非均相催化臭氧氧化法采用固體催化劑，反應(yīng)后容易實(shí)現(xiàn)催化劑與廢水的分離，流程簡單，且催化劑可多次反復(fù)使用，降低了處理成本，因此，具有良好的發(fā)展前景。

非均相催化臭氧氧化過程中在催化劑的作用下，臭氧在廢水中發(fā)生反應(yīng)生成HO·，增強(qiáng)了廢水中有機(jī)污染物的氧化降解效果。因此，非均相催化臭氧氧化技術(shù)處理廢水的效果首先主要取決于催化劑表面的性質(zhì)，催化劑的表面應(yīng)具有活性中心，且這些活性中心應(yīng)具有吸附臭氧并催化其分解生成自由基的活性。非均相催化臭氧氧化法處理廢水的效果還受溶液性質(zhì)的影響，因?yàn)榇呋瘎┍砻娴男再|(zhì)、臭氧的溶解度和分解速率都與溶液的pH 值和溫度等因素有密切的關(guān)系。

催化劑應(yīng)具有較大的比表面積、適當(dāng)?shù)目讖郊捌浞植肌⑤^強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì);同時(shí)，催化劑還應(yīng)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，對臭氧具有一定的吸附性能;更為重要的是，催化劑的表面上應(yīng)具有足夠多的活性中心，臭氧與這些活性中心相互作用促使表面催化反應(yīng)的發(fā)生。在Al2O3、ZrO2、TiO2等金屬氧化物的表面上存在大量的路易斯酸中心和羥基，這些路易斯酸中心和羥基是金屬氧化物的催化反應(yīng)中心［5］。有研究者［15］認(rèn)為，臭氧首先吸附在金屬氧化物的活性中心上，然后催化分解并參與反應(yīng)生成了HO·及其他含氧自由基。

在非均相催化臭氧氧化法處理廢水過程中，因?yàn)闅?臭氧)、固(催化劑)、液(廢水)3 相的同時(shí)存在，使得反應(yīng)過程實(shí)際上非常復(fù)雜。因此，在非均相催化臭氧氧化法處理廢水的過程中，催化劑的種類和表面特性(表面形態(tài)、比表面積、孔隙率、孔徑分布等)是影響催化效果最重要的因素。

在非均相催化臭氧氧化法處理廢水的過程中，廢水中污染物的降解存在3 種可能的機(jī)制:①臭氧吸附(化學(xué)吸附)在催化劑的表面生成新生態(tài)的活性物質(zhì)，降解廢水中的污染物;②廢水中的有機(jī)物吸附(化學(xué)吸附)在催化劑表面，隨后與氣態(tài)或溶解態(tài)的臭氧反應(yīng)而被降解;③臭氧和廢水中的有機(jī)物同時(shí)吸附在催化劑的表面發(fā)生相互作用，有機(jī)物被降解。

對于金屬氧化物催化劑來說，研究者［16-17］認(rèn)為:首先，臭氧從氣相擴(kuò)散到廢水中，并且和廢水中的有機(jī)物一起向催化劑表面擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移;隨后，臭氧和廢水中的有機(jī)物同時(shí)吸附在金屬氧化物催化劑表面上;然后，在催化劑作用下，臭氧降解并反應(yīng)產(chǎn)生了自由基(OH·、O－2·和O3·)，在催化劑表面和廢水中同時(shí)引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，氧化降解廢水中的和吸附在催化劑表面的有機(jī)物。于是，在反應(yīng)體系中，氣相的臭氧不斷向液相(廢水)擴(kuò)散，吸附在催化劑表面并分解生成自由基，自由基鏈反應(yīng)不斷進(jìn)行，反應(yīng)的產(chǎn)物因?qū)Υ呋瘎┍砻娴奈阶饔幂^弱而脫附、離開催化劑表面，并不斷向液相擴(kuò)散。因此，在非均相催化臭氧氧化法處理廢水的過程中，金屬氧化物催化劑至少發(fā)揮了兩方面的作用，即促進(jìn)臭氧的溶解和激發(fā)臭氧降解產(chǎn)生自由基。

可以認(rèn)為，非均相催化臭氧氧化技術(shù)降解去除廢水中的有機(jī)物是一個(gè)多種機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果，反應(yīng)體系中除了臭氧分子對廢水中污染物的氧化降解作用之外，臭氧在催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)生成了HO·，有效增強(qiáng)了對廢水中有機(jī)污染物的降解去除效果。

2 影響臭氧氧化法處理制漿廢水效果的因素

2.1 反應(yīng)體系pH 值的影響

根據(jù)目前國內(nèi)外研究的結(jié)果［7］，在應(yīng)用臭氧氧化法處理制漿廢水的過程中，廢水的處理效果隨反應(yīng)體系pH 值的提高而增強(qiáng)，表現(xiàn)在TOC、COD 去除率的提高和可生物降解性(BOD/COD)的改善。因?yàn)樵趬A性反應(yīng)體系中，自由基主導(dǎo)的反應(yīng)成為重要的反應(yīng)過程，從而有效地加快了廢水中有機(jī)污染物的氧化降解速率。但是，提高反應(yīng)體系pH 值對制漿廢水色度去除效果的影響較小。這是因?yàn)橹茲{廢水中的發(fā)色基團(tuán)主要是木素降解產(chǎn)物中的碳碳雙鍵、羰基等不飽和基團(tuán)及其共軛結(jié)構(gòu)，而臭氧對有機(jī)物的這些不飽和結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的氧化降解能力［18］。因此，即使在pH值較低的條件下，臭氧處理制漿廢水仍具有顯著的脫色效果。

2.2 臭氧用量的影響

根據(jù)目前的研究結(jié)果［7，19］，在應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)處理制漿廢水的過程中，廢水的TOC 和色度去除效果隨單位時(shí)間內(nèi)臭氧用量的增加而提高。這是因?yàn)殡S著單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中臭氧用量的增加，氣態(tài)臭氧向廢水中溶解態(tài)臭氧擴(kuò)散的傳質(zhì)速率提高，使廢水中溶解的臭氧濃度提高，參與氧化降解制漿廢水中有機(jī)污染物反應(yīng)的臭氧分子數(shù)增加，從而增強(qiáng)了廢水的處理效果。

2.3 溫度的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素。在較高的溫度下，反應(yīng)體系中粒子的平均能量較高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)增加，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞增加，因而化學(xué)反應(yīng)速率提高，有利于增強(qiáng)臭氧對廢水的處理效果。但是，在臭氧處理廢水的過程中，廢水中溶解的臭氧濃度隨著反應(yīng)體系溫度的升高而下降。即當(dāng)反應(yīng)體系溫度較高時(shí)，臭氧在廢水中的溶解度下降，與廢水中有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)的臭氧分子數(shù)減少，所以臭氧處理廢水應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下進(jìn)行。El-Din 等人［20］研究了10、20、30℃條件下臭氧對制漿廢水中樹脂酸、脂肪酸的降解去除效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)體系溫度從10℃上升到30℃時(shí)，樹脂酸、脂肪酸的降解去除效果不斷提高。但是，目前關(guān)于溫度對臭氧處理制漿廢水效果影響的報(bào)道不多，需要進(jìn)一步的研究。

2.4 紫外光照射的影響

紫外光照射有利于提高臭氧對廢水中有機(jī)物的降解去除效果，因?yàn)樵谧贤夤庹丈湎鲁粞醴纸猱a(chǎn)生自由基的效率大大提高，在300 ～320 nm 波長光的作用下，臭氧在廢水中反應(yīng)生成自由基的過程如式(8)所示［21］。

也有研究者認(rèn)為，在紫外光照射下臭氧在廢水中分解生成HO·的過程如式(9)和式(10)所示［22］。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在應(yīng)用臭氧氧化法處理制漿廢水的過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，臭氧消耗量不斷增加，廢水中總的TOC、COD 和色度去除效果不斷提高。但是，隨著處理時(shí)間的延長，臭氧處理制漿廢水的效率不斷下降，表現(xiàn)在單位時(shí)間內(nèi)廢水TOC、COD 的去除率逐漸降低，而去除廢水中單位COD 所消耗的臭氧量不斷增加。同時(shí)，隨著臭氧處理時(shí)間的延長，制漿廢水的可生物降解性(BOD/COD)表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。這是因?yàn)槌粞跫俺粞醴纸馍傻淖杂苫际菑?qiáng)氧化劑，與廢水中有機(jī)污染物反應(yīng)的速率很高，使大部分反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)完成，而臭氧氧化降解生成的產(chǎn)物與臭氧反應(yīng)的速率很低。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水中有機(jī)物的濃度不斷下降，臭氧降解產(chǎn)物不斷累積，使臭氧的效率不斷下降。也有研究者認(rèn)為［19］，部分臭氧消耗于臭氧降解有機(jī)污染物生成的部分產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，而使臭氧的效率下降。

3 臭氧及催化臭氧氧化法在制漿廢水處理中的應(yīng)用

3.1 制漿廢水

Bijan 等人［23］用臭氧和生物方法處理漂白廢水，發(fā)現(xiàn)臭氧處理后廢水的COD 降低21%，而BOD 上升了13%，廢水的可生物降解性明顯改善，臭氧與生物方法聯(lián)用處理廢水，TOC 礦化率比單獨(dú)臭氧處理或單獨(dú)生物處理高出30%。Bijan 等人通過分析發(fā)現(xiàn)，臭氧處理后廢水中低分子有機(jī)物的濃度提高了36%，認(rèn)為廢水中難生物降解的高分子有機(jī)物在臭氧處理過程中被降解生成了容易生物降解的低分子有機(jī)物，這是廢水可生物降解性顯著提高的主要原因。

Balcioglu 等人［24］用顆粒活性炭催化臭氧處理CEH (C:氯化;E:堿處理;H:次氯酸鹽漂白)漂白廢水，在脫色和有機(jī)物降解方面取得了很好的效果。與單獨(dú)臭氧處理比較，活性炭催化臭氧處理對廢水COD 的去除率從23%提高到46%，AOX 去除率從46%提高到80%，色度去除率從74%提高到87%，廢水的BOD/COD 明顯提高(從0.20 提高到0.28);同時(shí)，去除單位COD 所需的臭氧量大大減少。這是因?yàn)榛钚蕴康拇嬖谝l(fā)了臭氧分解生成自由基鏈反應(yīng)的發(fā)生，使活性炭催化臭氧反應(yīng)體系中自由基的濃度大大高于單獨(dú)臭氧處理的水平，加速了廢水中有機(jī)物的氧化降解。另一方面，發(fā)現(xiàn)活性炭催化臭氧處理后廢水中高分子有機(jī)物顯著減少，廢水的毒性明顯下降，這與催化臭氧對廢水的色度、AOX 和木素降解產(chǎn)物具有較高去除效果的結(jié)果相一致。在另一個(gè)研究中，Balcioglu 等人［25］發(fā)現(xiàn)均相催化臭氧(O3/Fe2+、O3/Mn2+)和非均相催化臭氧(O3/活性炭)處理均有效改善了紙漿漂白廢水的可生物降解性，而非均相催化臭氧(O3/活性炭)處理的效果更佳，O3/活性炭(10 g/L，pH 值10.0)處理廢水60 min 后，廢水的BOD/COD 從0.11 提高到0.29，COD 去除率達(dá)到50%。

Ko 等人［26］應(yīng)用臭氧處理制漿廢水，發(fā)現(xiàn)臭氧對廢水COD 的去除效果隨著COD 濃度的上升而降低，且應(yīng)用活性炭催化臭氧處理制漿廢水有效提高了COD 的去除效果，廢水的COD 去除率從單獨(dú)臭氧處理時(shí)的55%提高到63%。Ko 等人認(rèn)為這是因?yàn)槌粞醪粩嘌趸到饣钚蕴勘砻嫖降挠袡C(jī)物，對活性炭產(chǎn)生了再生作用，有效增強(qiáng)了活性炭吸附廢水中有機(jī)物的能力。同時(shí)，活性炭能不斷地催化臭氧分解生成自由基。因此，反應(yīng)體系中的活性炭不僅是吸附劑，也是臭氧處理制漿廢水有效的催化劑［9］。但是，反應(yīng)體系中添加H2O2對臭氧處理制漿廢水的效果沒有明顯的影響。

Amat 等人［27］應(yīng)用臭氧處理制漿廢水，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下處理效果較好，且應(yīng)用紫外光照射有效提高了臭氧對廢水COD 的去除率;同時(shí)，臭氧能有效降解去除愈瘡木酚、紫丁香酚等制漿廢水中典型的有機(jī)物，且提高反應(yīng)體系的pH 值;采用紫外光照射能有效提高有機(jī)物降解準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。

Yeber 等人［6］發(fā)現(xiàn)臭氧和催化臭氧處理 (O3/UV、O3/UV/ZnO、O3/UV/TiO2)能有效降解去除ECF 漂白廢水中的有機(jī)污染物，經(jīng)1 min 催化臭氧處理后廢水的TOC 去除率達(dá)到75% ～80%，且非均相催化臭氧處理(O3/UV/ZnO、O3/UV/TiO2)對TOC的去除效果較佳。同時(shí)，臭氧和催化臭氧處理均有效改善了ECF 漂白廢水的可生物降解性，且O3/UV 處理對改善廢水可生物降解性的效果優(yōu)于單獨(dú)臭氧處理和非均相催化臭氧處理，O3/UV 處理廢水5 min 后，廢水的BOD/COD 從0.30 上升至0.75 以上。因此，雖然非均相催化臭氧在降解去除廢水TOC、COD 和色度方面更加有效，但是廢水經(jīng)O3/UV 處理后生成的產(chǎn)物卻更容易被微生物所降解［28］。

Meza 等人［29］應(yīng)用臭氧處理化學(xué)機(jī)械漿制漿廢水，發(fā)現(xiàn)臭氧處理對廢水的脫色效果顯著(色度去除率達(dá)到80%)，但是對廢水COD 的最大去除率只有33%。同時(shí)，臭氧能有效地將難生物降解的有機(jī)物氧化降解成為容易生物降解的產(chǎn)物，大大改善了廢水的可生物降解性，以“活性污泥法+臭氧+氧化塘”工藝處理制漿廢水，COD 去除率達(dá)到70%，廢水中芳香族化合物的去除率達(dá)到93%，色度去除率達(dá)到96%。

Mounteer 等人［30］應(yīng)用O3/H2O2處理桉木化學(xué)漿DEOPDP (D:ClO2漂白;EOP:氧氣和H2O2強(qiáng)化的堿處理;P:H2O2漂白)漂白廢水，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2處理后廢水的COD 降低而BOD 上升，廢水的BOD/COD 提高了68%，且增加反應(yīng)體系臭氧的用量對改善廢水可生物降解性、提高色度和木素降解產(chǎn)物去除率的效果比增加H2O2的用量有效，在臭氧和H2O2用量分別為10 mmol/L 和4 mmol/L 時(shí)，漂白廢水COD 去除率為19% ～21%，BOD 上升了33% ～42%，而色度去除率達(dá)到70%，木素去除率達(dá)到80%。Ruas 等人［31］應(yīng)用臭氧氧化法作為ECF 漂白廢水生物處理前的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)臭氧預(yù)處理改善了廢水的可生物降解性，有效提高了后續(xù)生物處理的效果，且臭氧氧化法作為生物處理前的預(yù)處理技術(shù)比作為生物處理后的深度處理技術(shù)對廢水的COD 和色度具有更好的去除效果。

Balcioglu 等人［25］應(yīng)用臭氧處理針葉木和闊葉木漿的CEH、CEHDED 漂白廢水。在pH 值為7.0、臭氧消耗量為0.8 g/L 的條件下，廢水的COD、色度和AOX去除率分別為27% ～41%、76% ～84%和57% ～64%，去除廢水中1 g 的COD 所消耗的臭氧量為2.13 ～4.02 g。同時(shí)，BOD/COD 從0.16 上升至0.32，表明廢水的可生物降解性明顯提高，采取O3預(yù)處理和活性污泥法聯(lián)合處理廢水，廢水的COD、AOX 去除率比單獨(dú)生物處理分別提高10% ～20%和32%以上。

Tuhkanen 等人［32］發(fā)現(xiàn)臭氧預(yù)氧化和活性污泥法組合工藝處理制漿廢水有效提高了廢水的處理效果，同時(shí)抑制了污泥的膨脹。處理后廢水的COD 和BOD去除率分別達(dá)到85%和91%，而單獨(dú)活性污泥法處理后廢水的COD 和BOD 去除率僅為47% ～62%和22% ～60%。

3.2 制漿廢水生物處理出水

一部分有機(jī)污染物仍存留在生物處理后的出水中，未能被生物處理過程的微生物所降解去除，且制漿廢水經(jīng)生物處理后呈現(xiàn)較深的色度，表明制漿廢水中含有一部分難生物降解的有機(jī)物。

Fontanier 等人［16］用臭氧和粉末催化劑TOCCATA催化臭氧處理3 種不同的制漿廢水生物處理出水，在進(jìn)水COD 為70 ～443 mg/L、TOC 為20 ～131 mg/L 的條件下，單獨(dú)臭氧處理對廢水COD 的去除率為36%～76%，TOC 去除率為19% ～51%，并認(rèn)為臭氧處理只能將廢水中的有機(jī)物部分降解。同時(shí)，F(xiàn)ontanier等人發(fā)現(xiàn)催化臭氧改善了廢水的處理效果，因?yàn)榧尤氪呋瘎┖蟪粞鯇U水的COD 去除率提高到53% ～72%，TOC 去除率提高到35% ～74%。Fontanier 等人根據(jù)臭氧及催化臭氧處理后廢水懸浮物濃度上升的現(xiàn)象，認(rèn)為臭氧及催化臭氧處理廢水過程中生成了新的沉淀物，對廢水TOC 和COD 的降解去除產(chǎn)生了重要的影響。通過對沉淀物的紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)在1325 cm－1和1642 cm－1處出現(xiàn)了羧基基團(tuán)的特征吸收峰，認(rèn)為產(chǎn)生的沉淀物是廢水中羧酸酯類有機(jī)物被氧化生成的產(chǎn)物與廢水中的鈣、鎂離子形成的絡(luò)合物。

Catalkaya 等人［21］用臭氧處理制漿廢水二級(jí)生物處理出水，色度去除率達(dá)到91%，而TOC 去除率只有29%;而在另一個(gè)研究中，制漿廢水TOC 的去除率僅有12%［33］。因此，臭氧處理可能只是將廢水中的有機(jī)物部分降解，COD 和TOC 去除率并不高。但是，Catalkaya 等人發(fā)現(xiàn)臭氧對制漿廢水生物處理出水AOX 的去除率達(dá)到80.2%，Zhou 等人［34］也發(fā)現(xiàn)在臭氧處理制漿廢水過程中廢水AOX 的去除率達(dá)到60% ～80%。其他研究者［35］則發(fā)現(xiàn)臭氧對制漿廢水的色度、AOX、木素衍生物的氧化降解效果明顯高于對TOC、COD 的去除效果。這說明臭氧能選擇性地降解去除制漿廢水中有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)和含氯基團(tuán)，使這些基團(tuán)的氧化降解效果明顯高于有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的其他基團(tuán)，這可能是因?yàn)檫@些基團(tuán)的電子云密度較高而容易受到臭氧的攻擊所致。

Kreetachat 等人［9］應(yīng)用臭氧處理制漿廢水二級(jí)生物處理出水，發(fā)現(xiàn)在常溫條件下臭氧對制漿廢水的處理效果隨著反應(yīng)體系pH 值的上升而增強(qiáng)，廢水的色度去除率可達(dá)92%，BOD/COD 明顯改善(從0.10上升至0.32)，但是臭氧對制漿廢水TOC 的去除率只有24%。Assalin 等人［36］發(fā)現(xiàn)活性污泥法和臭氧深度氧化組合的工藝去除了大約80% 的COD、TOC、色度及70%的苯酚，處理效果比單獨(dú)活性污泥法大大改善。

張瑩瑩等人［37］采用O3/H2O2工藝處理制漿廢水二級(jí)生物處理出水，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2工藝深度處理制漿廢水效果顯著，可將廢水CODCr從300 mg/L 降至95 mg/L，色度由350 倍降至4 倍以下，廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到68.3% 和99.4%。王娟等人［38］應(yīng)用臭氧處理麥草漿制漿廢水二級(jí)生物處理出水，發(fā)現(xiàn)臭氧對廢水色度的去除效果遠(yuǎn)高于對COD的去除效果，在臭氧投加速率為13.98 mg/min、停留時(shí)間為30 min、pH 值為6.0 ～9.0 時(shí)，CODCr和色度去除率分別可達(dá)60%和99%以上。劉劍玉等人［39］采用臭氧預(yù)氧化-BAF (曝氣生物濾池)工藝處理制漿廢水二級(jí)生物處理出水，結(jié)果表明臭氧預(yù)氧化能提高廢水的可生物降解性，廢水經(jīng)臭氧預(yù)氧化-BAF 工藝處理后(臭氧用量100 mg/L，臭氧與廢水接觸時(shí)間5 min，BAF 水力停留時(shí)間2 h)，出水CODCr濃度為40 mg/L (COD 去除率為65%)，色度幾乎完全去除。

陳力行等人［40］研究了臭氧-BAF 工藝對制漿廢水二級(jí)生物處理出水的處理效果，發(fā)現(xiàn)臭氧預(yù)氧化能將難降解的大分子有機(jī)物降解成為小分子有機(jī)物，廢水的可生化性得到了顯著提高，BOD/COD 由0.21 提高到0.45，臭氧-BAF 工藝對各種污染物有良好的去除效果。在臭氧用量50 mg/L、臭氧與廢水接觸時(shí)間8 min、BAF 流量4 L/h、氣水體積比3∶1 的條件下，出水CODCr平均為77.7 mg/L，去除率為54.9%;氨氮質(zhì)量濃度平均為1.04 mg/L，去除率為88.3%;色度平均為24.8 度，去除率為88.8%;濁度平均為7.0 NTU，去除率達(dá)到92.2%;UV254去除率為74.5%。王衛(wèi)權(quán)等人［41］研究了混凝-臭氧氧化組合工藝對制漿廢水生物處理出水的處理效果，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2-O3組合工藝的處理效果優(yōu)于PAC- (PAM-O3)組合工藝，當(dāng)Ca(OH)2用量為1 g/L、臭氧用量為50 mg/L 時(shí)，廢水色度降低至10 倍以下，CODCr小于150 mg/L。吳迪等人［42］研究了O3/UV +BAC (生物活性炭濾池)對制漿廢水二級(jí)生物處理出水的處理效果，發(fā)現(xiàn)制漿廢水先經(jīng)Ca(OH)2和PAM 混凝處理，再經(jīng)過O3/UV 組合的高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行深度預(yù)氧化，最后通過生物活性炭濾池處理，出水的CODCr小于50 mg/L，去除率達(dá)79.1%。

4 結(jié)語與展望

臭氧對制漿廢水的色度、AOX 及木素降解產(chǎn)物具有良好的降解去除效果，且能有效改善廢水的可生物降解性(BOD/COD)，但是臭氧不能將制漿廢水中的有機(jī)物完全礦化，廢水TOC 和COD 的去除效果不理想。催化臭氧氧化技術(shù)發(fā)揮了臭氧和催化劑的協(xié)同作用，有效促進(jìn)了反應(yīng)體系中HO·的生成，大大提高了廢水中有機(jī)污染物的降解去除效果，是一種具有應(yīng)用潛力的高級(jí)水處理技術(shù)。目前，國內(nèi)外學(xué)者對單獨(dú)臭氧處理制漿廢水的效果及影響因素的研究較多，而對于催化臭氧氧化處理技術(shù)的研究相對較少，特別是對于非均相催化臭氧氧化技術(shù)處理制漿廢水的研究很少，對其進(jìn)行深入研究很有必要?？梢酝茢啵呋粞跹趸夹g(shù)是制漿廢水深度處理較有前途的一種技術(shù)途徑，為了推進(jìn)該技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用，對未來的研究工作提出如下建議:①研究適合于催化臭氧氧化法處理制漿廢水的高效催化劑;②深入研究催化臭氧氧化法降解去除制漿廢水中有機(jī)污染物的機(jī)理;③進(jìn)行催化臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)組合處理制漿廢水的研究，如催化臭氧氧化技術(shù)和生物處理、混凝等技術(shù)組合的研究，通過不同技術(shù)的協(xié)同作用，以達(dá)到理想的處理效果。

［1］ WANG Lei，XIE Yi-min，ZHAO Fang. Pilot Trial of the Advanced Treatment of Washing and Bleaching Effluent［J］. China Pulp ＆ Paper，2008，27(4):43.王 磊，謝益民，趙 芳. 造紙中段廢水深度處理中試試驗(yàn)［J］.中國造紙，2008，27(4):43.

［2］ QIAO Qi-cheng，WANG Li-zhang，DENG Xia，et al. Advanced Treatment of Washing and Bleaching Effluent［J］. China Pulp ＆ Paper，2007，26(4):31.喬啟成，王立章，鄧 霞，等. 制漿造紙中段廢水深度處理［J］.中國造紙，2007，26(4):31.

［3］ HONG Wei，LIU Bo，JI Hua-dong，et al. Pilot Experiments of Advanced Treatment of the Wood Based Alkaline Pulping and Papermaking Wastewater［J］. China Pulp ＆ Paper，2007，26(7):31.洪 衛(wèi)，劉 勃，季華東，等. 堿法木漿制漿造紙綜合廢水深度處理試驗(yàn)［J］. 中國造紙，2007，26(7):31.

［4］ Pena M，Coca M，Gonzalez G，et al. Chemical oxidation of wastewater from molasses fermentation with ozone［J］. Chemosphere，2003，51(9):893.

［5］ Hostachy J C，Lenon G，Pisicchio J L，et al. Reduction of pulp and paper mill pollution by ozone treatment［J］. Wat. Sci. Tech.，1997，35(2/3):261.

［6］ Yeber M C，Rodriguez J，F(xiàn)reer J，et al. Advanced oxidation of a pulp mill bleaching wastewater［J］. Chemosphere，1999，39(10):1679.

［7］ Bijan L，Mohseni M. Using ozone to reduce recalcitrant compounds and to enhance biodegradability of pulp and paper effluents［J］.Wat.Sci. Tech.，2004，50(3):173.

［8］ Staehelin J，Hoigne J. Decomposition of ozone in water:rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide［J］. Environ. Sci.Technol.，1982，16(10):676.

［9］ Kreetachat T，Damrongsri M，Punsuwon V，et al. Effects of ozonation process on lignin-derived compounds in pulp and paper mill effluents［J］. J. Hazard. Mater.，2007，142(1/2):250.

［10］ Rosal R，Gonzalo M S，Rodriguez A，et al. Catalytic ozonation of fenofibric acid over alumina-supported manganese oxide［J］. J.Hazard. Mater.，2010，183(1/3):271.

［11］ Masschelein W J. Unit processes in drinking water treatment［M］.NewYork:Marcel Dekker，1992.

［12］ Sauleda R，Brillas E. Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation catalyzed with Fe2+and UVA light［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2001，29(2):135.

［13］ Piera E，Calpe J C，Brillas E，et al. 2，4-Dichlorophenoxyacetic acid degradation by catalyzed ozonation:TiO2/UVA/O3and Fe(II)/UVA/O3systems［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2000，27(3):169.

［14］ Gracia R，Aragües J L，Ovelleiro J L. Study of the catalytic ozonation of humic substances in water and their ozonation byproducts［J］.Ozone Sci. Eng.，1996，18(3):195.

［15］ Pines D S，Reckhow D A. Effect of dissolved cobalt(II)on the ozonation of oxalic acid［J］. Environ. Sci. Technol.，2002，36(19):4046.

［16］ Fontanier V，F(xiàn)arines V，Albet J，et al. Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and paper mill effluents［J］. Water Res.，2006，40(2):303.

［17］ Ni C H，Chen J N. Heterogeneous catalytic ozonation of 2-chlorophenol aqueous solution with alumina as a catalyst［J］. Water Sci.Technol.，2001，43(2):213.

［18］ Cooper C，Burch R. An investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drinking water preparation［J］. Water Res.，1999，33(18):3695.

［19］ Bijan L，Mohseni M. Integrated ozone and biotreatment of pulp mill effluent and changes in biodegradability and molecular weight distribution of organic compounds ［J］. Water Res.， 2005， 39(16):3763.

［20］ El-Din M G，Smith D W，Momani F A，et al. Oxidation of resin and fatty acids by ozone:Kinetics and toxicity study［J］. Water Res.，2006，40(20):392.

［21］ Catalkaya E C，Kargi F. Color，TOC and AOX removals from pulp mill effluent by advanced oxidation processes:A comparative study［J］. J. Hazard. Mater.，2007，139(2):244.

［22］ Peyton G，Glaze W. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. 3.Photolysis of aqueous ozone［J］. Environ. Sci. Technol.，1988，22(7):761.

［23］ Bijan L，Mohseni M. Integrated ozone and biotreatment of pulp mill effluent and changes in biodegradability and molecular weight distribution of organic compounds ［J］. Water Res.，2005，39(16):376.

［24］ Balcioglu I A，Tarlan E，Kivilcimdan C，et al. Merits of ozonation and catalytic ozonation pre-treatment in the algal treatment of pulp and paper mill effluents［J］. J. Environ. Manage.，2007，85(4):918.

［25］ Balcioglu I A，Moral C K. Homogeneous and heterogeneous catalytic ozonation of pulp bleaching effluent［J］. Journal of Advanced Oxidation Technologies，2008，11(3):543.

［26］ Ko C H，Hsieh P H，Chang M W，et al. Kinetics of pulp mill effluent treatment by ozone-based processes［J］. Hazard. Mater.，2009，168(2/3):875.

［27］ Amat A M，Arques A，Miranda M A，et al. Use of ozone and/or UV in the treatment of effluents from board paper industry［J］.Chemosphere，2005，60(8):1111.

［28］ Mansilla H D，Yeber M C，F(xiàn)reer J，et al. Homogeneous and heterogeneous advanced oxidation of a bleaching effluent from the pulp and paper industry［J］. Wat. Sci. Tech.，1997，35(4):273.

［29］ Meza P R，F(xiàn)elissia F E，Area M C. Reduction of the recalcitrant COD of high yield pulp mills effluents by AOP. Part 1. Combination of ozone and activated sludge ［J］. Bioresources，2010，6(2):1053.

［30］ Mounteer A H，Pereira R O，Morais A A，et al. Advanced oxidation of bleached eucalypt kraft pulp mill effluent［J］.Wat. Sci. Tech.，2007，55(6):109.

［31］ Ruas D B，Mounteer A H，Lopes A C，et al. Combined chemical biological treatment of bleached eucalypt kraft pulp mill effluent［J］.Wat. Sci. Tech.，2007，55(6):143.

［32］ Tuhkanen T，Naukkarinen M，Blackburn S，et al. Ozonation of pulp mill effluent prior to activated sludge treatment［J］. Environ. Technol.，1997，18(10):1045.

［33］ Freire R S，Kunz A，Duran N. Some chemical and toxicological aspects about paper mill effluent treatment with ozone［J］. Environ.Technol.，2000，21(6):717.

［34］ Zhou H，Smith D W. Effects of chemical reactions on ozone mass transfer in treating pulp mill effluent［J］. Water Sci. Technol.，1997，32(2/3):249.

［35］ El-Din M G，Smith D W. Ozonation of Kraft pulp mill effluentsprocess dynamics［J］. Journal of Environmental Engineering Science，2002，1(1):45.

［36］ Assalin M R，Almeida E D，Duran N. Combined system of activated sludge and ozonation for the treatment of Kraft E1 effluent［J］. Int.J. Environ. Res. Public Health，2009，6(3):1145.

［37］ Zhang Yingying，Mai Wenning，Ma Jing，et al. The experimental study on advanced treatment of pulp and paper wastewater based on ozone-hydrogen peroxide and coagulation［J］. Technology of Water Treatment，2012，38(3):75.張瑩瑩，買文寧，馬 靜，等. O3/H2O2聯(lián)用工藝深度處理制漿造紙廢水的試驗(yàn)研究［J］. 水處理技術(shù)，2012，38(3):75.

［38］ Wang Juan，F(xiàn)an Di. Experimental research on the advanced treatment of paper and pulp industrial wastewater by ozonation process［J］. Industrial Water Treatment，2009，29(1):33.王 娟，范 迪. 臭氧氧化法深度處理造紙廢水試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2009，29(1):33.

［39］ LIU Jian-yu，WANG Xiao-jun，CHEN Yan. Advanced Treatment of Paper Mill Wastewater by Ozone Pre-oxidation and Biological Aerated Filter Processes［J］. China Pulp ＆ Paper，2009，28(9):36.劉劍玉，汪曉軍，陳 彥. 臭氧預(yù)氧化-BAF 深度處理造紙廢水［J］.中國造紙，2009，28(9):36.

［40］ Chen Lixing，Shi Huixiang，Shen Diqing，et al. Advanced treatment technologies of paper mill wastewater by ozone-biological aerated filter process［J］. Technology of Water Treatment，2010，36(8):88.陳力行，史惠祥，沈滌清，等. 造紙廢水臭氧-曝氣生物濾池深度處理技術(shù)研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36(8):88.

［41］ Wang Weiquan，Zhang Pengyi，Wang Wenjuan. Tertiary treatment of biologically treated pulp and paper wastewater by combined coagulation-ozonation process［J］. Environmental Pollution ＆ Control，2006，28(9):686.王衛(wèi)權(quán)，張彭義，王文娟. 造紙中段廢水的混凝-臭氧氧化深度處理研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2006，28(9):686.

［42］ Wu Di，Zhang Xuan，Sun Xingfan，et al. Advanced treatment of composite wastewater from regenerated papermaking by O3/UV+BAC technology［J］. Industrial Water Treatment，2009，29(1):39.吳 迪，張 璇，孫星凡，等. O3/UV +BAC 深度處理廢紙制漿造紙廢水［J］.工業(yè)水處理，2009，29(1):39.