徐志昌，張 萍

(清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201)

0 引 言

通過液－ 液萃取法［1－5］實現(xiàn)化學性質(zhì)相似元素，鎢和鉬之間的分離是許多作者夢寐以求的研究方向。其中，按照萃取機理可以劃分為優(yōu)先萃取鎢［2，3，6］和優(yōu)先萃取鉬［1，4］等兩類。前者，常用的萃取劑有三烷基甲基氯化銨(季銨鹽，國產(chǎn)牌號是N－263)和叔胺鹽(三烷基氯化胺，國產(chǎn)牌號是N－235)。它們的萃取反應屬于陰離子交換(類似固體陰離子交換樹脂)。后者，利用鎢和鉬對硫離子［1］以及過氧化氫［4］絡合常數(shù)之間的差別，即鉬的優(yōu)先絡合性質(zhì)，實現(xiàn)鉬的優(yōu)先萃取。

比較而言，優(yōu)先萃取少量鉬，或者需要引入硫離子，或者引入過氧化氫，其經(jīng)濟性和環(huán)保性受到新的挑戰(zhàn)，引起節(jié)外生枝的麻煩，因而不被看好。在優(yōu)先萃取鎢的工藝中，只需適當調(diào)整平衡pH 即可。對于鎢酸鈉溶液而言，為了減少酸的消耗，N－263 比N－235 更勝一籌。

本實驗數(shù)據(jù)表明，在N－263 萃取鎢的過程中，水相pH 值必然會改變。問題是人們對于改變的原因、控制規(guī)律的認識以及如何利用這些規(guī)律，都存在差距。在現(xiàn)有發(fā)表的文獻里，絕大多數(shù)作者都將萃取前后的pH 值混為一談，進而產(chǎn)生了許多誤判，甚至產(chǎn)生錯誤結(jié)論:不加絡合劑條件下，采用N－263深度分離鎢鉬至今仍未實現(xiàn)有效分離;pH =6 的條件下，單級萃取分離鎢鉬的效果較好［6］。在季胺鹽萃鎢過程中，鉬與鎢無法分離。

鎢鉬同多酸絡合物化學已經(jīng)指出:它們的絡合物組成，將隨著水溶液中氫離子與鎢鉬離子的克分子比值的改變而變化，屆時，N－263 對鎢和鉬的萃取反應亦隨之改變。因此，改變萃取平衡的根本原因是溶液的pH 值。這就是說，平衡水相的pH 值才是決定萃取容易元素與萃取困難元素之間的萃取分配與分離系數(shù)的最重要的因素之一;萃取前水相的pH 值只是影響水相pH 的升高或降低。正確掌握pH 值升高或降低的規(guī)律，準確控制平衡水相的pH值將成為萃取分離參數(shù)中最重要的因素之一。

本實驗發(fā)現(xiàn)，與料液相比，萃取殘液的pH 值，或者會升高，或者會降低。此類pH 值的變化，取決于萃取體系所發(fā)生的萃取反應。例如，陰離子萃取體系:季銨鹽萃取劑，N－263 與鎢酸根之間的萃取反應，不僅取決于初始水相的pH 值，而且還與萃取劑的初始分子組成密切有關(guān)。初始萃取劑分子組成，可以是氯根形式，也可以是氫氧根形式。再堿性水相體積下，不同的萃取劑組成將發(fā)生如反應式(1)和(2)不同的萃取反應。

萃取反應式(1)表明，如果季銨鹽分子為氯根形式，那么萃取反應后，水相中的鎢酸鈉轉(zhuǎn)化并生成了氯化鈉(中性鹽，pH =7)。萃取平衡后水相pH值將下降。反應式(2)表明，如果N－263 分子，為堿性形式，那么，萃取反應后，水相中的鎢酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉(堿性鹽pH≥7)，那么平衡水相的pH值必定升高。因此，平衡pH 值的變化是萃取終點必然出現(xiàn)的客觀存在。

1 試驗方法

1.1 化學試劑

有機相組成是:20%N－263 +10%TBP +70%日用煤油(A);航空煤油(B)。分子形式是氯根形式(A);氫氧根形式(B)。水相組成分為兩種，其中之一(A)的鎢和鉬的濃度分別是17.88 g/L、2.51 g/L(W/Mo=7.124 ∶1)，另一種溶液的鎢、鉬濃度分別是6.60 g/L、17.57 g/L(0.376 ∶1)。

1.2 試驗方法

(A)室溫下將一定相比的有機相和水相置于分液漏斗內(nèi)，然后手動混合3 min 后分相，分相后，測定平衡水相的pH 值，并分析水相中鎢和鉬的濃度，有機相金屬濃度采用差減法計算。

(B)室溫下，將一定相比的有機相和水相溶液在35 ℃下恒溫，然后合并采用單臂攪拌槳混合5 min后分相。最后，測定平衡水箱pH 值以及水相中鎢和鉬的濃度，用差減法計算有機相中濃度。據(jù)此計算各種分配比以及鎢和鉬之間的分離系數(shù)。

2 試驗結(jié)果

2.1 萃取反應的平衡pH 變化的數(shù)據(jù)

為了查明萃取反應過程中pH 值的變化，表1和表2 列舉了萃取前后pH 值及其變化的測量數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，如果萃取液是酸性，那么平衡pH 上升;反之，如果萃取液是堿性，則平衡pH 下降。萃取前水相pH 越酸，平衡pH 上升越大。因此，為了減少pH 值的變化幅度，應當盡量將水溶液的pH 調(diào)整到接近中性。

表1 萃取前后水相pH 值及其變化的數(shù)據(jù)

相比，A/O=1 ∶1;10 ℃;5 min。有機相組成是:20%N－263 +10%TBP+70%航空煤油。分子形式是氯根形式。水相:鎢和鉬的濃度分別是17.88 g/L，2.51 g/L。

表2 萃取前后水相pH 值及其變化的數(shù)據(jù)

相比，A/O=2/1，35 ℃;5 min。有機相組成是:20%N－263 +10%TBP+70%航空煤油。分子形式是氫氧根形式;溶液的鎢、鉬濃度分別是6.60 g/L、17.57 g/L。

2.2 萃取相比對平衡pH 的影響

表3 表4、表5、表6 是相比對平衡pH 的影響數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，相比對平衡pH 同樣有較大影響。但是，萃取前水相pH 值越是接近7，則平衡pH 的變化越小。很顯然，為了減少平衡pH 的變化，萃取前水相pH 應當控制在接近中性。

表3 萃取相比與萃取平衡pH 值的變化

有機相:20%N－263 +10%TBP +70%日用煤油;水相:XW=27.88 g/L;XMo=2.51 g/L，H2SO4調(diào)節(jié)pH 值，10 ℃，3 min。

表4 萃取相比與萃取平衡pH 值的變化

表5 萃取相比與萃取平衡pH 值的變化

表6 洗滌相比與平衡水相pH 值的變化關(guān)系

有機相:20%N－263 +10%TBP +70%航空煤油，R4NCl，水相:1 mol/NH4Cl，H2SO4調(diào)節(jié)酸度。35 ℃，5 min。

2.3 最佳萃取平衡pH 的控制

表7 和表8 是pH 對N－263 萃取分離鎢和鉬的影響數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，萃取平衡為中性條件下，鎢鉬才能夠獲得最佳的萃取和分離效果。無論是水相溶液中鎢濃度大于鉬(XW/XMo=11.1∶1)的情況下，或者是鎢濃度小于鉬的情況下(XW/XMo=0.38 ∶1)，都使輕相中難萃鉬與易萃鎢之間的比值發(fā)生逆轉(zhuǎn)。前者輕相中的難萃鉬含量由0.09下降到0.04;后者輕相中的難萃鉬含量由2.66 降為1.13。

表7 pH 對N－263 萃取分離鎢和鉬的影響

水相:XW=27.88 g/L，XMo=2.51 g/L;有機相:20%N－263 + 10% TBP + 70% 日用煤油，10 ℃，3 min。

表8 pH 對N－263 萃取分離鎢和鉬的影響

水相XW=6.69g/L，XMo=17.57g/L;有機相:205N－263 +10%TBP+70%航空煤油，35 ℃，3 ～5 min

2.4 N－263 萃取反應式隨著平衡pH 的改變

表9 表示萃取反應式隨著平衡pH 而改變的結(jié)果。由表可見，鎢和鉬的金屬絡離子隨著平衡pH而發(fā)生變化，從而導致萃取反應式也發(fā)生變化。水相生成物化學式隨著水相陰離子和N－263 的化學式而變化，生成中性鹽或者生成堿，為了操作方便，應當選擇氯根型為宜。反應式表明，pH=7 時，鎢和鉬絡陰離子的飽和容量分別由96.19 g/L 和41.83 g/L 變成93.78 g/L 和62.74 g/L。很顯然，為了提高選擇性萃取功能，以及提高它們的萃取能力，應當選擇平衡pH=7。

表9 萃取反應式隨著平衡pH 的改變

3 討 論

3.1 萃取反應決定pH 值的升高或降低

水相中鎢和鉬的絡合物化學以及有機相萃取劑分子的結(jié)構(gòu)理論已經(jīng)表明，萃取反應不僅受制于水相中鎢和鉬的絡合物組成，而且受制于有機相中萃取劑分子的組成。已經(jīng)知道，隨著水相酸度的變化，鎢和鉬的絡合物組成亦隨著變化;隨著轉(zhuǎn)型的不同，有機相中萃取劑分子組成亦隨之變化。因此，毋庸置疑的是依據(jù)水相和有機相兩方面因素來確定萃取機理。表10 給出了不同pH 值條件下的鎢和鉬的絡合物組成。由表10 可見，鎢和鉬同多酸絡合物中原子數(shù)目隨著pH 值的降低而增加。

表10 不同pH 值條件下鎢和鉬的絡合物組成

另一方面，萃取劑，N－263 在萃取前的化學組成，其中的陰離子，可以是氯根形式、硫酸根，也可以是羥基形式或碳酸根形式。但是，它們經(jīng)過萃取反應平衡所產(chǎn)生的生成物是完全不同的。前者為中性鹽:氯化鈉、硫酸鈉;后者為堿性:氫氧化鈉、碳酸鈉。

表達式(3)和表達式(4)顯示了鎢和鉬絡合物組成和離子價態(tài)隨著pH 值的逐步降低而變化的規(guī)律。其中，在鎢的絡合物中，鎢的同多酸數(shù)目逐步增加的規(guī)律(從6 增加到8);在鉬的絡合物中，鉬的同多酸數(shù)目明顯增加，從2 增加到8。

3.2 鎢和鉬萃取分離的最佳pH 選擇

表10 表明，根據(jù)鎢和鉬絡合物組成隨著pH 的變化可以看出，鎢酸鈉在酸化過程中，隨著［H+/W］比值的升高(pH 降低)，其化學組成將由W逐步轉(zhuǎn)化為聚合數(shù)不同的同多酸根。由表10 可見，在萃取平衡酸度為7 的條件下，鎢酸根轉(zhuǎn)變成負5 價的六鎢酸根，而此時的鉬轉(zhuǎn)變成負2 價的二鉬酸根，二者的離子價態(tài)相差負3 價。通常，價態(tài)越高，萃取反應的平衡常數(shù)越大;價態(tài)越低，萃取反應的平衡常數(shù)越小。而在其余pH 條件下，鎢和鉬同多酸絡合物價態(tài)差距都較小。這就是萃取反應選擇pH=7 的理論依據(jù)。

另一方面，萃取劑，N－263 的分子式不同，其中包括氯根型核羥基型等兩種。前者，萃取反應后的生成物為氯化鈉;后者萃取反應的生成物為氫氧化鈉，因此，前者能夠維持平衡pH=7;后者，則使平衡pH 升高。為了操作和控制的方便，選擇萃取劑為氯根形式，這是十分合理的。

3.3 負載有機相轉(zhuǎn)型的選擇

N－263 萃取鎢的化學反應式，不僅受制于水相鎢的絡合物形式，而且，受制于有機相萃取劑的組成。已經(jīng)知道，鎢在中性(pH=7)條件下，生成仲鎢酸銨(［HW6O21］5－)，因此，此時的萃取反應式取決于萃取劑的化學組成，其中包括不同的陰離子形式，即氯根、氫氧根以及碳酸根等。反應式表明，水相鹽的化學式，只有氯根型的轉(zhuǎn)為氯化化鈉，其余的或者轉(zhuǎn)為氫氧化鈉(反應式(4)，或者轉(zhuǎn)成碳酸鈉反應式(5)。后者，對于分相，對于pH 值升高的控制，多有不便，故不予推薦。

反應式(3)、(4)和(5)表明，飽和容量的計算，按照6 ∶5 =1.2，即88.24 g/L，如果，取70%的飽和度，那么，應當為61.77 g/L。

3.4 負載有機相的洗滌

經(jīng)過萃取過程，鎢獲得了優(yōu)先的萃取，同時又有少量鉬進入負載有機相。應當進一步通過洗滌，將鉬從負載有機相洗滌出去。洗滌的方法分成還原性洗滌以及絡合性洗滌。從理論方面看，鎢的最佳萃取應當選擇為中性。為了控制萃取平衡水相的pH值，能夠維持在中性附近，那么，需要將水相pH 保持在酸性，平衡后即可達到中性。反之，如果水相pH 為堿性，那么，平衡pH 更加為堿性，結(jié)果造成不良的萃取條件和不良的萃取結(jié)果。

3.5 反萃取以及結(jié)晶反萃取

洗滌后的負載有機相中的鎢，可以通過氯化銨的堿性溶液反萃取下來，反萃取液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，最終獲得合格產(chǎn)品仲鎢酸銨(APT)。也可以直接通過結(jié)晶反萃取獲得APT 產(chǎn)品。這是今后的發(fā)展方向。要從反萃取設(shè)備方面解決三相分離問題，即除去有機相與水相之間的分離以及液相與晶體固相的分離。

4 結(jié) 論

通過上述液－液萃取分離鎢和鉬的的試驗，依據(jù)現(xiàn)有萃取化學和絡合物化學的理論，我們可以得出以下結(jié)論:

4.1 最佳平衡pH 的選擇

影響N－263 萃取和分離鎢和鉬效果的最重要的因素是最終平衡水相的pH 值。這是因為平衡pH 決定了鎢和鉬絡合物的組成和價態(tài)以及萃取反應的平衡常數(shù)。實驗表明，水相平衡pH =7 的條件下，鎢的萃取優(yōu)勢明顯高于鉬。在此條件下，鎢的分配系數(shù)以及鎢和鉬之間的分離系數(shù)最大。

此外，值得注意的是有機相中萃取劑的陰離子形式，可以是氯根，也可以是硫酸根，但不是氫氧根或碳酸根。因為，前者，萃取反應所生成的鹽為中性鹽(pH=7)，氯化鈉和硫酸鈉;后者，萃取反應的生成物為堿性化合物(pH≥8)，氫氧化鈉和碳酸鈉。后者，鎢和鉬將以負2 價陰離子狀態(tài)存在。它們的萃取反應平衡常數(shù)、分配系數(shù)和分離系數(shù)等的差異變小，這正是萃取分離所不希望的結(jié)果。

4.2 提高萃取相比與負載有機相飽和度

如上所述，氯化物季銨鹽，N－263 在pH =7 的萃取工藝條件下，鎢具有明顯的萃取優(yōu)勢，因此，充分利用萃取優(yōu)勢，通過相比的調(diào)節(jié)，盡量提高鎢在負載有機相中的飽和度，盡可能利用萃取優(yōu)勢排擠鉬，這是工藝選擇的要求。試驗表明，根據(jù)初始水相中鎢的濃度以及有機相中N－263 的濃度，取70%的飽和度來進行萃取控制。

4.3 采用還原洗滌與絡合洗滌進一步除鉬

稀有金屬化學理論告訴我們，鉬元素具有容易被還原與容易被絡合的優(yōu)勢。這兩條優(yōu)勢就成為去除負載有機相中的微量鉬元素的理論依據(jù)。通常，采用有機還原劑，例如，抗壞血酸、羥胺、聯(lián)二胺等對鉬的優(yōu)勢還原，易將鉬離子還原為低價，從而被洗滌。

此外，鉬元素具有優(yōu)勢絡合的特性。其中，最常見的絡合劑有硫離子、過氧化氫等。硫代鉬酸鹽以及鉬的過氧化氫絡合物具有優(yōu)勢被洗滌的特性。因此，無論是還原洗滌或者是絡合洗滌，都是明顯有效的洗滌劑。

4.4 蒸發(fā)結(jié)晶與結(jié)晶反萃取

洗滌后的負載有機相中的鎢，通過反萃取，轉(zhuǎn)入水相，再經(jīng)過蒸發(fā)和結(jié)晶，制得合格的仲鎢酸銨(APT)產(chǎn)品。在此結(jié)晶過程中，鉬元素獲得了進一步的凈化。反萃取的另一個條件是結(jié)晶反萃取，這時，反萃取體系將出現(xiàn)三相。其中包括，有機相和水相以及固相－晶體。這對萃取設(shè)備提出了更高的要求。

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