李 贊，朱 訓，馮 生

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

由于鈦及鈦合金具有比強度高、熱傳導(dǎo)率低、抗沖擊和耐腐蝕的特性，被用做具有特殊用途的熱電池外殼和蓋板，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。鈦及鈦合金蓋板與極柱封接作為電池絕緣子，是熱電池的重要部件，決定了熱電池的品質(zhì)。鈦及鈦合金蓋板與膨脹合金絲的封接材料采用的是玻璃。

圖1 熱電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagam of the thermal battery

眾所周知，鈦的化學性質(zhì)活潑，高溫下與氧、氮、氫等氣體發(fā)生反應(yīng)，給后續(xù)的表面處理工作帶來一定的難度。因此，封接溫度不能高于800 ℃。長期以來，低溫封接材料幾乎被氧化鉛系玻璃(PbO＞50%)所壟斷，由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定，絕緣電阻高等優(yōu)點廣泛用于真空電子、介電材料等領(lǐng)域。但是隨著歐盟ROHS 指令和我國《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》的相繼出臺實施，對含鉛材料的使用進行了嚴格的限制。用無鉛玻璃代替含鉛玻璃勢在必行。

目前常見的低溫無鉛封接玻璃有磷酸鹽系玻璃、釩酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃、鉍酸鹽系玻璃。磷酸鹽系玻璃由于其化學穩(wěn)定性及耐水性差，從封接產(chǎn)品壽命及穩(wěn)定性考慮，不適用于金屬間封接。釩酸鹽系玻璃在封接性能上完全可以代替鉛玻璃，但由于成本較高且原料劇毒等，限制了此系玻璃的使用。硼酸鹽系玻璃的堿金屬氧化物含量較高，導(dǎo)致絕緣性不佳，影響了其作為電子封接材料的使用。鉍酸鹽系玻璃具有較低的軟化、封接溫度和較好的化學穩(wěn)定性，有望成為替代含鉛玻璃的新型電子封接材料。

本實驗以氧化鉍為原料，研制了鉍酸鹽系玻璃，并進行了鈦及鈦合金與膨脹合金絲封接工藝的探討，研究鉍酸鹽系玻璃封接具有特殊用途的熱電池蓋板和膨脹合金絲的可行性，為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

2 實 驗

2.1 實驗材料

制備鉍酸鹽系玻璃的原料見表1。其中B2O3以H3BO3引入，考慮其揮發(fā)，加入量為理論量的115%。制備的鉍酸鹽玻璃的成分如表2 所示。被封接材料是工業(yè)純鈦和TC4 鈦合金，極柱為4J29 合金。

表1 制備鉍酸鹽玻璃的原料Table 1 Preparation of bismuthate glass raw materials

表2 制備的鉍酸鹽玻璃的成分Table 2 Composition of prepared bismuthate glass

2.2 實驗過程

按照玻璃組分的質(zhì)量配比稱取原料，充分混合均勻后放入剛玉坩堝，在鉬硅電爐中加熱至1 100 ℃，保溫2 h，然后將玻璃液倒在預(yù)熱到300 ℃的不銹鋼板上，再在電阻爐中進行250 ℃×1 h 退火，之后隨爐冷卻至室溫，制得熔制良好的、沒有條紋及缺陷的、呈黃褐色的透明基礎(chǔ)玻璃。

將制得的基礎(chǔ)玻璃磨成截面為5 mm×5 mm、長度為40 mm 的玻璃棒，用ZNO-11 膨脹系數(shù)測定儀測試玻璃的熱膨脹系數(shù)，并與鈦及鈦合金的熱膨脹系數(shù)進行對比，判斷與鈦合金是否匹配。如果匹配，其余玻璃經(jīng)球磨、過篩、造粒、制坯等工序，制成玻璃珠。將玻璃珠放置在鈦片上用鉬硅爐加熱到500、520、540、560 ℃，保溫30 min，測試不同溫度下的潤濕角。根據(jù)測試出來的潤濕角找出玻璃合理的封接溫度。

將蓋板和極柱進行超聲除油清洗、烘干，在馬弗爐里對極柱進行預(yù)氧化處理。

將蓋板和極柱裝盤分別放入真空氣氛、惰性氣體和大氣氣氛的爐子中進行燒結(jié)。

3 結(jié)果與分析

3.1 鉍酸鹽玻璃的線性膨脹系數(shù)

通過資料可以查得工業(yè)純鈦的線性熱膨脹系數(shù)為8.8 ×10-6K-1(20 ～300 ℃)，TC4 鈦合金的線性熱膨脹系數(shù)為9.3 × 10-6K-1(20 ～300 ℃)。用ZNO-11 膨脹系數(shù)測定儀測試制得的鉍酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，制得的鉍酸鹽玻璃與金屬的線性熱膨脹系數(shù)相差在0.5 ×10-6K-1以內(nèi)，因此二者可以實現(xiàn)匹配封接。

圖2 鉍酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)Fig.2 Coefficient of thermal expansion of bismuthate glass

3.2 鉍酸鹽玻璃的潤濕角

由于金屬和玻璃具有不同的鍵架結(jié)構(gòu)，要將其粘接成一個可靠的整體，首要條件就是熔融玻璃必須充分浸潤金屬基體。

鉍酸鹽玻璃在不同溫度下的潤濕角測試結(jié)果示于圖3。從圖3 中可以看出，500 ℃時玻璃與鈦片的潤濕角大于90°;520 ℃時玻璃與鈦片的潤濕角小于90°，到560 ℃時玻璃與鈦片的潤濕角已經(jīng)小于40°。一般認為潤濕角為45° ～90°是玻璃與金屬良好的浸潤狀態(tài)，可實現(xiàn)金屬與玻璃的良好封接。因此，最終確定鈦及鈦合金蓋板與極柱合理的封接溫度為520～540 ℃之間。

圖3 鉍酸鹽玻璃在不同溫度下的潤濕角Fig.3 Photograph of wetting angles of the bismuthate glasses at different temperatures

3.3 封接質(zhì)量測試結(jié)果

3.3.1 封接氣氛對封接強度的影響

封接氣氛對封接強度影響的測試結(jié)果示于表3。結(jié)果顯示，在真空度為-0.1 MPa 的環(huán)境下真空封接，密封件不能被熔融玻璃很好地填充，并且合金表面玻璃出現(xiàn)凹凸，導(dǎo)致封裝失效。這是因為真空氣氛下，合金表面基本沒有發(fā)生氧化，導(dǎo)致金屬和玻璃熔封時沒有一個氧化物過渡層，使其表面張力小，從而不能使熔融玻璃很好浸潤。在爐內(nèi)充入氬氣的條件下進行封接，能較大地改善封裝質(zhì)量，其封裝表面平滑，封接強度達到1 180 N。在大氣氣氛下封裝，封裝強度更加優(yōu)異，表面十分平滑光整，封接強度達到1 730 N。

表3 不同氣氛下封接的鈦及鈦合金蓋板的抗拉強度Table 3 Tensile strength of titanium and titanium alloy cover sealed under different atmosphere

3.3.2 封接蓋板的氣密性和絕緣性

依據(jù)GJB 1430A—2009 熱電池通用規(guī)范標準，對使用TA1、TC4 材質(zhì)制作的熱電池封接蓋板(如圖4 所示)進行溫度沖擊測試。將低溫箱降溫并控溫在-55 ℃±2 ℃，高溫箱升溫并控溫在70 ℃±2 ℃，進行3 次各4 h 的溫度循環(huán)后，使用ZQJ-530 氦質(zhì)譜儀檢漏。依據(jù)GJB 360B—2009 中方法302 進行絕緣電阻測試，結(jié)果見表4。

圖4 熱電池封接蓋板Fig.4 Photograph of thermal battery sealing cover

表4 絕緣性和氣密性檢測數(shù)據(jù)Table 4 Testing data of insulating and air tightness

4 結(jié) 論

(1)制得的鉍酸鹽玻璃在20 ～300 ℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為8.96 ×10-6K-1，可以與TA1 純鈦及TC4 鈦合金實現(xiàn)匹配封接。

(2)封接溫度對潤濕角的影響較大，封接溫度處于500 ～540 ℃溫度范圍時，潤濕角隨著溫度的增加由大于90°減小到適合封接的45° ～90°。

(3)封接氣氛對封接件質(zhì)量影響的試驗表明，大氣氣氛下封接件的強度為1 730 N，高于惰性氣體保護下封接件的強度。

(4)今后工作中將不斷優(yōu)化和改進配方，降低封接溫度，優(yōu)化封接工藝，提高封接件的可靠性。

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