陳偉東，閆國慶，趙健翔，張亞增，閆淑芳

(1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

(2. 浙江鋯谷科技有限公司，浙江 湖州 313220)

1 前 言

氯氧化鋯(ZrOCl2)是重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，是制備鋯系列化工產(chǎn)品的主要原料，廣泛應(yīng)用于陶瓷、紡織、機(jī)械、電子、能源等領(lǐng)域［1-4］。我國氯氧化鋯的產(chǎn)能和產(chǎn)量占世界90%以上，是世界最大的氯氧化鋯生產(chǎn)國，大量出口美國、日本、歐洲等地。制備氯氧化鋯的主要原料是鋯英砂(ZrSiO4)，堿熔分解鋯英砂除去SiO2是制備氯氧化鋯的重要步驟［5］。目前成熟的氯氧化鋯生產(chǎn)工藝有3 種，分別是堿熔法、沸騰氯化法和碳化氯化法，其中以堿熔法生產(chǎn)商品級氯氧化鋯為主［6-8］。

我國氯氧化鋯工業(yè)生產(chǎn)普遍采用氫氧化鈉堿熔分解鋯英砂工藝，在分解過程燒堿過量，存在燒堿用量大、能源消耗高、污水處理量大等問題。為降低鋯英砂分解反應(yīng)溫度及堿熔分解過程中的燒堿用量，改善傳統(tǒng)工藝的不足，提出了一種添加劑-燒堿復(fù)合分解鋯英砂工藝，即在燒堿-鋯英砂反應(yīng)體系內(nèi)加入第三方組分作為添加劑。本研究選取CaCl2做添加劑，考察CaCl2加入量對鋯英砂堿熔分解工藝鋯轉(zhuǎn)化率的影響，并對CaCl2+NaOH 復(fù)合分解鋯英砂產(chǎn)物的物相組成和反應(yīng)過程中的熱變化進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鋯英砂產(chǎn)自澳大利亞艾璐卡資源有限公司，其化學(xué)成分見表1。固體氫氧化鈉、氯化鈣等均為分析純。

表1 鋯英砂的化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical composition of zircon sand

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鋯英砂和固體氫氧化鈉按質(zhì)量比1∶1.2 混合均勻，分別加入0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的GaCl2(以鋯英砂的百分比計(jì))，然后置于坩堝中，在馬弗爐中按設(shè)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。實(shí)驗(yàn)采用的工藝參數(shù)見表2。高溫?zé)Y(jié)后稱取一定量的燒結(jié)料，置于錐形三角瓶中，然后加入一定量的鹽酸，加熱溶解，用EDTA 絡(luò)合滴定法測定燒結(jié)料中可溶性鋯的含量(以ZrO2計(jì))。

表2 燒結(jié)工藝參數(shù)Table 2 The parameters for sintering process

采用荷蘭飛利浦APD-10 型全自動(dòng)粉末衍射儀(參數(shù):Cu 靶，電流35 mA，電壓40 kV，步進(jìn)掃描0.02°)對燒結(jié)料進(jìn)行物相分析。采用德國耐馳公司STA 409PC Luxx 差熱-熱重同步分析儀對CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應(yīng)體系進(jìn)行差熱- 熱重分析，加熱溫度從室溫(25℃)升至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 CaCl2 加入量對鋯英砂分解率的影響

圖1 是在不同CaCl2添加劑加入量下，得到的燒結(jié)料中可溶性鋯含量的曲線。從圖1 中可以看到，在不添加CaCl2條件下，NaOH 單獨(dú)分解鋯英砂在所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，所得燒結(jié)料中可溶性鋯含量為29.9%。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入CaCl2后，燒結(jié)料中可溶性鋯含量有所增加，且隨著CaCl2添加劑加入量的增加，燒結(jié)料中可溶性鋯含量呈上升趨勢。當(dāng)CaCl2添加劑加入量為0.8%時(shí)，燒結(jié)料中可溶性鋯含量達(dá)到最大值，為31.04%。而當(dāng)CaCl2添加劑加入量繼續(xù)增加至1%時(shí)，燒結(jié)料中可溶性鋯含量略有降低。由此看出，CaCl2添加劑加入量的優(yōu)選值為0.8%。

圖1 CaCl2 加入量與燒結(jié)料中可溶性鋯含量的關(guān)系曲線Fig.1 The cure of soluble zirconium amount under different CaCl2 additive content

3.2 燒結(jié)料的XRD 分析

為明確鋯英砂經(jīng)CaCl2和NaOH 堿熔分解后燒結(jié)料的物相組成，實(shí)驗(yàn)選取燒結(jié)料中可溶性鋯含量最高的一組對其進(jìn)行X 射線衍射分析。圖2 為CaCl2添加劑量為0.8%時(shí)得到燒結(jié)料的XRD 圖譜。從圖2 中可以看出，鋯英砂經(jīng)CaCl2和NaOH 高溫?zé)Y(jié)后，燒結(jié)料中鋯的存在形式主要是Na2ZrO3。燒結(jié)料中并未發(fā)現(xiàn)有鋯酸鈣的衍射峰出現(xiàn)，可能原因是由于所加入的CaCl2含量較低而難以檢測出來。由此看來，CaCl2加入量低于1%時(shí)，并不影響鋯英砂與NaOH 分解主反應(yīng)的進(jìn)行，鋯英砂中ZrSiO4經(jīng)CaCl2和NaOH 堿熔分解后主要以Na2ZrO3和硅酸鹽的形式存在。

圖2 燒結(jié)料的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of sintering material

3.3 反應(yīng)體系差熱-熱重分析

圖3 CaCl2-NaOH-ZrSiO4 反應(yīng)體系的TG-DSC 曲線Fig.3 TG-DSC cures of CaCl2-NaOH-ZrSiO4 system

圖3 是CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應(yīng)體系的TG-DSC曲線。從圖3 可以看出，在62.9 ℃時(shí)反應(yīng)體系的DSC 曲線出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，此時(shí)對應(yīng)的TG 曲線開始下降。這是由于反應(yīng)體系中各物質(zhì)存在一定量的吸附水，該部分吸附水受熱蒸發(fā)引起體系失重，同時(shí)伴隨著吸熱現(xiàn)象。當(dāng)體系各物質(zhì)包含的吸附水全部蒸發(fā)失去后，體系重量保持穩(wěn)定狀態(tài)。隨著溫度的繼續(xù)升高，反應(yīng)體系DSC 曲線在292.9 ℃時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰，此時(shí)體系重量沒有發(fā)生明顯變化。分析可知，該吸熱峰是體系內(nèi)NaOH 發(fā)生熔解所致。本實(shí)驗(yàn)實(shí)測溫度與NaOH 的理論熔解溫度(318.4 ℃)，存在偏差，可能原因是所用的NaOH 試劑含有其他低熔點(diǎn)雜質(zhì)所致。隨著溫度的繼續(xù)升高，通過反應(yīng)體系DSC 曲線可見，體系在563.9 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰，同時(shí)TG 曲線在放熱峰溫度范圍內(nèi)明顯下降，隨后反應(yīng)體系在592.9 ～870 ℃溫度范圍內(nèi)存在明顯的放熱反應(yīng)，且在該溫度范圍內(nèi)體系伴隨著重量變化，重量持續(xù)減小。由此說明，CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應(yīng)體系在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成的水蒸氣不斷逸出，使得體系TG 曲線持續(xù)下降。通過對CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應(yīng)體系的TG-DSC 分析可知，CaCl2和NaOH 復(fù)合分解鋯英砂的適宜溫度范圍為592 ～875 ℃，工業(yè)生產(chǎn)中以750 ℃為宜。

4 結(jié) 論

(1)以鋯英砂和氫氧化鈉為原料，CaCl2添加劑加入量為0.8%(以鋯英砂的百分比計(jì))時(shí)，燒結(jié)料中可溶性鋯含量達(dá)到最大值31.04%。

(2)鋯英砂經(jīng)CaCl2和NaOH 高溫?zé)Y(jié)后，燒結(jié)料中不溶物的物相組成主要為Na2ZrO3。

(3)CaCl2和NaOH 復(fù)合分解鋯英砂的最佳工藝條件為:礦堿比1 ∶1.2，CaCl2添加劑加入量為0.8%(以鋯英砂的百分比計(jì))，分解溫度750 ℃。

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