馬娟娟， 王 曉， 劉 丹＊， 李欣邦， 劉道勝，姜 燕， 左臣盛， 王舒青

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠，遼寧撫順113001；3.海洋石油工程（青島）有限公司，山東青島266520）

近年來(lái)，由于汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，汽車尾氣造成的污染已經(jīng)引起越來(lái)越多的關(guān)注，其中尾氣污染主要是汽油和柴油中所含的硫化物燃燒所產(chǎn)生的氣體SOx［1］。它會(huì)形成酸雨，嚴(yán)重腐蝕建筑物，并能導(dǎo)致土壤酸化，使植物死亡，還會(huì)腐蝕破壞發(fā)動(dòng)機(jī)，對(duì)人體健康造成危害［2－3］。為了保護(hù)人類健康和降低環(huán)境危害，近幾年，世界各國(guó)已經(jīng)出臺(tái)相應(yīng)政策控制油中硫的含量［4］，所以如何有效地降低油品中的硫含量成為科學(xué)界研究的熱點(diǎn)問題。對(duì)此，先后有加氫脫硫［5］、吸附脫硫［3］、生物脫硫［6］、氧化脫硫［7－8］等脫硫方法。

目前，催化加氫脫硫是工業(yè)上使用較多的脫除硫的方法，然而其反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)成本較高，并且很難完全脫除噻吩及其衍生物［9］。相比較而言，氧化脫硫反應(yīng)簡(jiǎn)單、方便、快速、生產(chǎn)成本低，其應(yīng)用前景廣闊。氧化脫硫是利用氧化劑將噻吩類化合物氧化為亞砜或砜類物質(zhì)，增大其極性，再通過萃取或吸附將其分離，達(dá)到脫硫的目的［10］。在氧化脫硫過程中，需要選擇高效的催化劑和清潔的氧化劑。

近些年，過氧化氫由于其高效的氧化性和生成的副產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，已經(jīng)引起學(xué)者廣泛的關(guān)注［11］。雜多酸化合物由于其獨(dú)特的酸性、催化活性高、選擇性好、使用條件溫和、易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，已作為一種性能優(yōu)異的環(huán)境友好型催化材料，成為當(dāng)代催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［12］。本課題組利用酸性離子液體與磷鎢酸反應(yīng)，合成7種新型的磷鎢雜多酸鹽，以其為催化劑，過氧化氫為氧化劑，N－甲基吡咯烷酮為萃取劑用于氧化脫硫，得到很好的脫硫效果，并且反應(yīng)結(jié)束后易于分離，催化劑重復(fù)利用性能好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：正辛烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2、噻吩（T）、磷鎢酸、N－甲基吡咯烷酮均為分析純（NMP），沈陽(yáng)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩（DBT）為分 析 純，百 靈 威；4，6－二 甲 基 二 苯 并 噻 吩（4，6－DMDBT）為分析純，南京哈林醫(yī)藥科技有限公司；苯并噻吩（BT）為分析純，瑪雅高純度化學(xué)品。

儀器：TGA 熱重分析儀（美國(guó)PE 公司）；85－1型磁力攪拌器（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；X－射線衍射儀（D／max－RB，日本理學(xué)）；WK－2D 型微庫(kù)侖綜合分析儀（江蘇江分分析儀器有限公司）。

1.2 催化劑的合成

MIMPS、［Bmim］Cl制備過程和方法參考文獻(xiàn)［13］，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：

MIMPS［C1imCH2CH2CH2SO3］（Ι），［Bmim］Cl：［C1imCH2CH2COOH］Cl（Ⅱ），［C1imCH2COOH］Cl（Ⅲ）。

將H3PW12O40（約0.01 mol）溶于100 mL 去離子水中制得溶液，然后將上述離子液Ι（約0.03 mol）加入到H3PW12O40水溶液中，室溫?cái)嚢?4h，得到白色溶液，反應(yīng)完全后再經(jīng)過減壓蒸餾除去溶液中的水分，得到白色固體，在真空干燥箱內(nèi)干燥為白色粉末，得到0號(hào)磷鎢雜多酸鹽；

將磷鎢酸與所制離子液Ⅱ加入100mL燒杯中（按物質(zhì)的量比為1∶1、1∶2、1∶3），加熱至60 ℃并攪拌24h，水洗，抽濾，100 ℃干燥5h得白色粉末，得到催化劑1—3號(hào)樣；

將磷鎢酸與所制離子液Ⅲ加入100mL燒杯中（按物質(zhì)的量為1∶1、1∶2、1∶3），加熱至60 ℃并攪拌24h，水洗，抽濾，100 ℃干燥5h得白色粉末，得到催化劑4—6號(hào)樣。

0號(hào)：［C1imCH2CH2CH2SO3H］3PW12O40

1—3號(hào)：［C1imCH2CH2COOH］xH3－xPW12O40x＝1，2，3

4—6號(hào)：［C1imCH2COOH］xH3－xPW12O40x＝1，2，3

其中2號(hào)催化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

1.3 催化劑的表征

熱重實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Pyris 1TGA 熱重分析儀上進(jìn)行，程序升溫設(shè)定速率為10 ℃／min，從室溫升至800 ℃，氮?dú)鈿夥盏牧魉贋?0mL／min。

X 射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)D／Max－RBX型X 射線衍射儀上進(jìn)行，電鏡掃描實(shí)驗(yàn)在Philips公司的XL－20型電鏡掃描儀上進(jìn)行。

1.4 氧化脫硫反應(yīng)

在正辛烷中加入一定量的二苯并噻吩，配制成含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10－4μg／g的模擬燃油。取40 mL模擬油置于100 mL 的配有磁力攪拌器的圓底燒 瓶 中，然 后 加 入 0.005 g 2 號(hào) 催 化 劑［C1imCH2CH2COOH］2HPW12O40、0.203g 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液，在45 ℃溫度下反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，取上層油品加入萃取劑NMP 充分震蕩萃取離心。離心后，取上層油樣分析硫含量，計(jì)算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的XRD 表征 圖1為不同雜多磷鎢酸鹽的XRD。

圖1 不同雜多磷鎢酸鹽的XRDFig.1 XRD of different phosphotungstates

從圖1 可以看出，在2θ 為7.3°、9.8°、18.5°、26.0°、28.3°、32.0°、34.0°、37.5°處 有 明 顯 的 衍 射峰，能體現(xiàn)keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。但與磷鎢酸的衍射峰又不同，這是因?yàn)榱祖u酸中二級(jí)結(jié)構(gòu)的H質(zhì)子被取代，導(dǎo)致與keggin結(jié)構(gòu)陰離子相互作用的H5O＋2和H3O＋消失［11］。

2.1.2 催化劑的SEM 表征 對(duì)制備所得的催化劑2號(hào)做掃描電鏡形貌分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，催化劑2號(hào)在放大700倍時(shí)，雜多酸鹽表現(xiàn)為蜂窩狀的形狀，能明顯的體現(xiàn)雜多酸鹽的“假離子”體系，使它的比表面積增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)放大倍數(shù)增大到3 000倍時(shí)，有比較規(guī)則的結(jié)構(gòu)。

圖2 催化劑2號(hào)的SEM 譜圖Fig.2 SEM of catalyst 2

2.1.3 催化劑的熱重分析 圖3為催化劑2號(hào)的熱重曲線。

由圖3可知，催化劑的失重過程包括2個(gè)過程：268～304 ℃、482～640 ℃。第一過程的失重低于300 ℃是因?yàn)樯倭克拇嬖?；第二過程的失重是因?yàn)殛?yáng)離子的分解以及與陽(yáng)離子相鄰的keggin結(jié)構(gòu)，陰離子發(fā)生分解生成WO3和P2O5。

圖3 催化劑2號(hào)的TG 譜圖Fig.3 The TG curve of catalyst 2

2.2 不同催化劑的脫硫效果

用不同的催化劑對(duì)模擬油進(jìn)行氧化脫硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑的脫硫率Table 1 Oxidative desulfurization result of different catalyst%

由表1可知，1—6號(hào)催化劑脫硫率均大于0號(hào)催化劑，這是因?yàn)槠渲械聂然梢栽谒嵝院虷2O2存在的條件下先轉(zhuǎn)變過氧酸，氧化硫變?yōu)轫款愇镔|(zhì)［14］，而磺酸基不可以。其次是2號(hào)與5號(hào)脫硫率強(qiáng)于1、3號(hào)和4、6號(hào)，由于酸性可以影響催化劑的脫硫效率，而通過實(shí)驗(yàn)知道此結(jié)構(gòu)的脫硫率較強(qiáng)，說明此時(shí)具有合適的酸性。另外在陰離子相同的情況下，隨著咪唑環(huán)上取代烷基鏈的增長(zhǎng)，脫硫率增加，所以2號(hào)脫硫率大于5號(hào)。這是因?yàn)殡S著烷基鏈的增長(zhǎng)，降低了咪唑陽(yáng)離子的對(duì)稱性，咪唑陽(yáng)離子的極性增強(qiáng)，從而加強(qiáng)其與硫化物的作用力，所以脫硫率增強(qiáng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，雜多酸鹽的酸性與極性會(huì)影響脫硫效果。

2.3 H2O2 用量對(duì)脫硫效果的影響

在催化劑用量不變的條件下，n（催化劑）／n（S）＝1∶300，考察H2O2的用量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

因?yàn)槔碚撚?jì)算，氧化1 mol二苯并噻吩需要2 molH2O2，所以n（H2O2）／n（S）從2∶1開始。由圖4可知，當(dāng)n（H2O2）／n（S）從2∶1增加到4∶1時(shí)，2號(hào)催化劑脫硫率從94.61%增加到96.58%，5號(hào)催化劑脫硫率從92.17%增加到95.85%。然而當(dāng)n（H2O2）／n（S）為5∶1時(shí)，2號(hào)催化劑脫硫率僅為96.00%，5號(hào)催化劑脫硫率僅為95.28%。這是因?yàn)榇嬖贖2O2的分解和氧化硫化物的競(jìng)爭(zhēng)?？紤]經(jīng)濟(jì)因素，最佳n（H2O2）／n（S）為4∶1。

圖4 不同雙氧水用量下的脫硫率Fig.4 Oxidative desulfurization results under different amount of hydrogen peroxide

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

為了確定合適的反應(yīng)時(shí)間，在催化劑用量和雙氧水用量不變的前提下，n（催化劑）／n（S）＝1∶300，n（H2O2）／n（S）＝4∶1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)分別以T、BT、DBT、4，6－DMDBT 為反應(yīng)底物配制的模擬油的脫硫體系的影響，每隔30min取油樣檢測(cè)其中的含硫量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下的脫硫率Fig.5 Oxidative desulfurization results under different reaction time

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，四種體系的脫硫率均明顯增加。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1h時(shí)，再增加反應(yīng)時(shí)間脫硫率無(wú)明顯變化。說明此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，無(wú)需再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。所以，該反應(yīng)的適宜反應(yīng)時(shí)間為1h。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

在n（催化劑）／n（S）＝1∶300，n（H2O2）／n（S）＝4∶1條件下，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響。設(shè)置不同的溫度為25、35、45、55、65 ℃進(jìn)行反應(yīng)1h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)溫度從25 ℃升高到45 ℃時(shí)，4種不同硫化物配制的模擬油的脫硫率都有所上升。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的催化活性升高，所以脫硫率增加。當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，再提高溫度，反而會(huì)加速H2O2的分解，所以脫硫率沒有升高且略有下降。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為45℃。

圖6 不同反應(yīng)溫度下的脫硫率Fig.6 Oxidative desulfurization results under different temperature

2.6 不同有機(jī)硫化物的氧化脫硫活性

在最佳反應(yīng)條件下：n（催化劑）／n（S）＝1∶300、n（H2O2）／n（S）＝4∶1、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間1h，將不同的有機(jī)硫化物（二苯并噻吩、苯并噻吩、4，6－二甲基二苯并噻吩、噻吩）分別溶于正辛烷配制成含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10－4μg／g的模擬油用于氧化脫硫，考察其不同的活性，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同反應(yīng)底物下的脫硫率Table 2 Oxidative desulfurization results under different substrates %

由表2可知，脫硫活性順序?yàn)镈BT＞BT＞4，6－DMDBT＞T，這是由于硫原子的電子密度為DBT（5.758）、4，6－DMDBT（5.760）、BT（5.739），T（5.696）［15］，由于電子密度越高越容易被氧化為砜類物質(zhì)，進(jìn)而脫硫率高。并且由于4，6－二甲基二苯并噻吩含有兩個(gè)甲基，空間位阻增大，影響脫硫效果。綜上所述，硫化物中硫原子的電子密度和空間位阻效應(yīng)共同作用影響脫硫率。

2.7 催化劑的重復(fù)利用

反應(yīng)結(jié)束后通過簡(jiǎn)單的傾倒即可分離催化劑和油品，為了探究催化劑的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，將干燥后的催化劑與新鮮的模擬油以及H2O2加入到圓底燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如表3所示。由表3可知，催化劑可重復(fù)使用7次，脫硫率沒有明顯降低。

表3 催化劑的重復(fù)使用性Table 3 The reusability of catalyst

3 結(jié)論

采用酸性離子液體和磷鎢酸合成了7種新型的咪唑類磷鎢雜多酸鹽離子液體，這7種咪唑類磷鎢酸鹽催化劑的合成方法簡(jiǎn)單、成本低。將其用于氧化脫硫反應(yīng)中均體現(xiàn)了其高效的催化氧化特性，在反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間1h，n（S）／n（催化劑）＝300∶1，n（H2O2）／n（S）＝4∶1的條件下，脫硫率可以達(dá)到99.72%，反應(yīng)后催化劑易于分離并且可以重復(fù)利用。

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