許星光，歐陽堅，朱卓巖，王 鳳，王源源

（中國石油 勘探開發(fā)研究院 油田化學(xué)研究所，北京 100083）

兩親性聚合物分子鏈中同時存在的親水基團和疏水基團使兩親性聚合物溶液的表面活性、流變性、分散性和分子自組裝等性質(zhì)與普通聚合物存在明顯不同［1-6］，其獨特的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能受到越來越廣泛的關(guān)注。研究者開發(fā)了許多新型的兩親功能性聚合物，如Mitsukami等［7-9］分別合成了pH相應(yīng)、接枝和嵌段等兩親性聚合物，并對它們的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。兩親性聚合物在涂料、化妝品、醫(yī)藥和強化采油等領(lǐng)域的應(yīng)用也初見端倪［10-11］。

世界范圍內(nèi)的石油開采已進入到三次采油或強化采油（EOR）階段。在我國，三次采油主要通過聚合物驅(qū)來提高采收率［12-13］。傳統(tǒng)的以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為主的聚合物驅(qū)雖可明顯提高驅(qū)替液的波及系數(shù)，但聚合物的驅(qū)油機理已決定了聚合物驅(qū)對提高洗油效率的幅度不大，因此，采用聚合物驅(qū)后仍有約50%的原油在地層未被動用［14-16］。

本工作以丙烯酰胺和側(cè)基含磺酸基、酯基和長鏈烷基等基團的表面活性單體YS為原料，以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚法合成了一種具有表面活性的兩親性聚合物SL-1?？疾炝薙L-1溶液濃度對界面張力的影響，并分析了影響SL-1與大慶原油形成的乳狀液的穩(wěn)定性的因素。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

YS：實驗室自制；丙烯酰胺（微生物法制備）、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、碳酸鉀、NaCl、甲酸鈉、尿素：分析純，北京化工廠；HPAM（相對分子質(zhì)量2.7×107，水解度24.71%）：三菱化學(xué)品公司；模擬大慶水：NaCl配制，NaCl質(zhì)量濃度2 400 mg/L；大慶原油：中國石油大慶油田有限責(zé)任公司杏2油田脫氣原油。

懸臂攪拌器：IKA公司；OCA-20型視頻接觸角測量儀：Dataphysics公司；Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀：KBr壓片，Shimadzu公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 SL-1的合成

在三口瓶中按一定比例依次加入丙烯酰胺、YS、碳酸鉀、甲酸鈉及尿素等，加入去離子水溶解形成聚合溶液體系，調(diào)結(jié)好聚合溫度，通N2脫氧20 min；N2保護下混合10 min后，加入亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀為氧化還原自由基引發(fā)劑；繼續(xù)通N210 min，然后將三口瓶密閉，觀察反應(yīng)液的變化并記錄反應(yīng)液的溫度，以確定反應(yīng)的完成；待反應(yīng)完成后，升溫至80～90 ℃，并保持4～12 h；將產(chǎn)物進行造粒、烘干、粉碎，得到細顆粒狀的聚合物SL-1試樣待用。

1.2.2 聚合物溶液的配制

稱取一定量的聚合物溶解在模擬大慶水中，用懸臂攪拌器攪拌120 min（轉(zhuǎn)速400 r/min），配制成質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的均勻溶液，稱為母液；將母液稀釋成各種含量的聚合物溶液待用。

1.2.3 油水界面張力的測定

取少量按1.2.2節(jié)方法配制的不同含量的聚合物溶液，在接觸角測量儀上測定聚合物溶液與大慶原油的界面張力，測試溫度45 ℃。

1.2.4 乳狀液穩(wěn)定性評價

取50 mL大慶原油，再取50 mL 1 000 mg/L的聚合物溶液，在高速離心攪拌器上以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速將兩者混合1 min可得水包油型乳狀液，將該乳狀液靜置于水浴中，45 ℃下記錄不同時間乳化層與水層的體積并計算析水率，析水率低說明乳狀液穩(wěn)定性好。改變聚合物溶液的濃度、配制水的礦化度、體系溫度和聚合物YS的配比，重復(fù)上述過程，分別測定析水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

SL-1的FTIR譜圖見圖1。從圖1可知，1 620 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基的CO鍵伸縮振動；1 175 cm-1處的吸收峰歸屬于SO鍵伸縮振動；1 050 cm-1處的吸收峰歸屬于S—O鍵伸縮振動；1 409 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵伸縮振動；1 540 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基的CO鍵伸縮振動；3 500～3 300 cm-1處的寬吸收峰歸屬于N—H鍵伸縮振動；1 450 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵彎曲振動；而在1 670～1 600 cm-1之間未發(fā)現(xiàn)歸屬于CC鍵的特征吸收峰。表征結(jié)果顯示，SL-1分子鏈上存在酰胺基、酯基和磺酸基等基團。

圖1 SL-1的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of SL-1.

2.2 聚合物溶液質(zhì)量濃度對界面張力的影響

聚合物溶液的質(zhì)量濃度對界面張力的影響見表1。從表1可看出，SL-1與大慶原油的界面張力隨溶液質(zhì)量濃度的增大呈降低趨勢，最低可達7.84 mN/m，但還高于超低界面張力（10-3mN/m）。這是因為SL-1分子鏈中同時含親水基團和疏水基團，因此可以一定程度定向吸附在油水界面上，盡管SL-1分子沒有小分子表面活性劑排列的規(guī)則和整齊，但仍可將界面張力降至較低水平；當(dāng)溶液濃度增大時，吸附在界面的SL-1分子增多，使界面張力繼續(xù)降低；但當(dāng)SL-1分子在界面的吸附達飽和后，此時溶液質(zhì)量濃度的增大只會明顯增加溶液的本體黏度，對界面張力的影響非常有限，因此當(dāng)溶液質(zhì)量濃度超過1 250 mg/L時，界面張力降幅不大，基本趨于穩(wěn)定。

從表1還可看出，HPAM與大慶原油的界面張力相對較高，且隨溶液質(zhì)量濃度的增大呈增大的趨勢。這主要是因為HPAM分子基本上都分布在溶液本體中，在油水界面吸附的HPAM分子很少，因此無法有效降低原油的界面張力。

表1 聚合物溶液的質(zhì)量濃度對界面張力的影響Table 1 Influence of polymer solution concentration on the interfacial tension （IFT)

2.3 影響乳狀液穩(wěn)定性的因素

取大慶原油與SL-1或HPAM配制成水包油型乳狀液，考察影響乳狀液穩(wěn)定性的因素。

2.3.1 YS含量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

SL-1中YS的含量對乳狀液穩(wěn)定性的影響見表2。從表2可看出，乳狀液的穩(wěn)定性隨YS含量的增大而增加并逐漸趨于穩(wěn)定。由于YS的價格較貴，且當(dāng)它的含量高于2.0%（x）后，乳狀液穩(wěn)定性變化不大；其次，YS是一種疏水單體，過高的含量會導(dǎo)致SL-1在水中的溶解性變差，給SL-1的現(xiàn)場應(yīng)用帶來不便。因此，在實際現(xiàn)場應(yīng)用時，選擇YS含量為2.0%（x）較適宜。

表2 SL-1中YS的含量對乳狀液穩(wěn)定性的影響Talbe 2 Influence of YS content in SL-1 on the emulsion stability

2.3.2 SL-1溶液質(zhì)量濃度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

SL-1溶液質(zhì)量濃度對乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖2。從圖2可看出，乳狀液的穩(wěn)定性隨SL-1溶液質(zhì)量濃度的增大而增加，但當(dāng)SL-1溶液質(zhì)量濃度大于1 500 mg/L時，乳狀液的析水率基本無變化，這主要因為SL-1分子已在液滴表面吸附飽和，繼續(xù)增大SL-1質(zhì)量濃度對乳狀液穩(wěn)定性的影響不大。考慮經(jīng)濟效益，SL-1在油田現(xiàn)場應(yīng)用的質(zhì)量濃度應(yīng)在1 500 mg/L左右為宜。

圖2 SL-1溶液濃度對乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Influence of SL-1 solution concentration on the emulsion stability.

2.3.3 油藏溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

油藏溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖3。從圖3可看出，SL-1與原油形成的乳狀液比HPAM與原油形成的乳狀液穩(wěn)定。這是因為，SL-1分子鏈同時兼顧親水性和親油性，可吸附在液滴表面阻止液滴的聚并。HPAM與原油形成的乳狀液即使在45℃的低溫下穩(wěn)定性也非常差，30 min時，析水率就達80%，最終析水率更是接近100%，說明HPAM對原油基本沒有乳化作用。從圖3還可看出， SL-1與原油形成的乳狀液的穩(wěn)定性隨油藏溫度的升高而降低，在45，80，110 ℃下，最終析水率分別為50%，70%，90%。因為溫度較高時，乳狀液液滴的熱運動加劇，液滴相互碰撞的幾率增大；而且隨溫度的升高，吸附在油水界面的SL-1分子的締合作用減弱，SL-1易從液滴表面脫離，空間位阻減小；再者，過高的溫度（110 ℃）可能導(dǎo)致SL-1分子鏈的斷裂。所以SL-1在實際應(yīng)用時，油藏溫度以低于80 ℃為宜。

圖3 油藏溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effects of oil reservoir temperature on the emulsion stability.

2.3.4 礦化度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

礦化度對乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖4。

圖4 礦化度對乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effects of salinity on the emulsion stability.

從圖4可看出，當(dāng)?shù)V化度較低時，SL-1與原油形成的乳狀液的最終析水率隨礦化度的增大而下降，即乳狀液的穩(wěn)定性增加。這是由于礦化度的增大可增強溶液極性，極性的增強有利于SL-1分子發(fā)生締合作用，使SL-1分子鏈在液滴表面“包裹”得更緊密，液膜穩(wěn)定性增加。但當(dāng)?shù)V化度增大到一定程度時，繼續(xù)增大礦化度反而不利于乳狀液的穩(wěn)定性。這可能由于乳狀液的穩(wěn)定性還受溶液黏度的影響，當(dāng)溶液黏度較大時，液滴的熱運動較困難，不容易出現(xiàn)聚并現(xiàn)象，因而乳狀液的穩(wěn)定性較好；但過高的礦化度形成高離子濃度，高離子濃度會壓縮聚合物分子鏈上離子的擴散雙電層，使溶液黏度下降，且降幅遠大于締合作用的增幅，綜合效果就是乳狀液穩(wěn)定性反而降低。實驗結(jié)果表明，SL-1應(yīng)用于礦化度為5 000～25 000 mg/L的油藏較適宜。

3 結(jié)論

1）以丙烯酰胺和表面活性單體YS為原料、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚法可合成具有表面活性的兩親性聚合物SL-1。

2）SL-1溶液與原油的界面張力雖然還不能達到超低界面張力的要求，但相比HPAM已有較大提高，最低可達7.84 mN/m。

3）當(dāng)SL-1溶液質(zhì)量濃度為1 500 mg/L、SL-1中YS含量為2.0%（x）時，將該溶液應(yīng)用于溫度低于80 ℃、地層水礦化度為5 000～25 000 mg/L的油藏，形成的乳狀液具有較好的穩(wěn)定性，有利于提高石油采收率，現(xiàn)場應(yīng)用具有較好的經(jīng)濟效益。

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