李 外，趙雄虎，季一輝，賈 佳，趙 武

（1. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249；2. 中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3. 中海油能源發(fā)展股份有限公司 監(jiān)督監(jiān)理技術(shù)分公司，天津 300450）

天然纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的多糖，來源十分豐富。當(dāng)前纖維素的改性技術(shù)主要集中在醚化和酯化兩方面。羧甲基化反應(yīng)是醚化技術(shù)的一種。纖維素經(jīng)羧甲基化后得到羧甲基纖維素（CMC），其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、膠體保護(hù)、乳化及懸浮等作用，廣泛應(yīng)用于石油、食品、醫(yī)藥、紡織和造紙等行業(yè)，是最重要的纖維素醚類之一［1-2］。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國CMC需求量以年均9%的速度遞增，而且由于CMC寶貴的膠體化學(xué)性質(zhì)，使其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展［3-4］。目前，我國生產(chǎn)的CMC產(chǎn)品無論在產(chǎn)量上還是在品種和質(zhì)量上均不能滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求，因此積極開發(fā)CMC制備技術(shù)具有重要意義。

本文首先介紹了CMC的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，并從羧甲基化反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于纖維素羧甲基化工藝的研究進(jìn)展，討論了當(dāng)前CMC制備技術(shù)的熱點(diǎn)問題，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 CMC產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

CMC的技術(shù)指標(biāo)主要有聚合度、取代度、純度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。其中聚合度和取代度是最關(guān)鍵的指標(biāo)，決定了CMC的性質(zhì)和用途。一般而言，提高CMC的聚合度和取代度，它的水溶性、降濾失性能、黏度及抗鹽性能也有所提高。CMC水溶液的黏度反映了聚合度的高低；產(chǎn)品水溶液的pH一般要求為中性或弱堿性。表1列舉了一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中CMC的主要技術(shù)指標(biāo)［5-10］。

表1 各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中CMC的主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Important parameters of carboxymethylcellulose（CMC） in some technical specifications

不同行業(yè)對(duì)CMC的指標(biāo)要求不盡相同。如重金屬雜質(zhì)的含量這一指標(biāo)對(duì)于牙膏用、食品用CMC非常重要。紡織印染用CMC一般對(duì)取代度的要求較高。在鉆井過程中降低鉆井液的失水量是CMC一個(gè)很有價(jià)值的性能，該性能主要通過CMC吸附于黏土晶體側(cè)面、封堵泥餅孔隙及其在鉆井液體系中的膠體保護(hù)作用和增黏作用來實(shí)現(xiàn)。鉆井液用CMC要求API濾失量（按美國石油學(xué)會(huì)指定的評(píng)價(jià)規(guī)程測(cè)得的鉆井液失水量）不大于10.0 mL［10］。

2 CMC的制備原理及傳統(tǒng)工藝

2.1 CMC制備原理

以纖維素為原料，采用兩步法制備CMC：首先是纖維素與氫氧化鈉反應(yīng)生成堿纖維素，稱為堿化反應(yīng)（反應(yīng)方程式見式（1）），其中Cell表示葡萄糖結(jié)構(gòu)單元。

之后堿纖維素與氯乙酸反應(yīng)生成CMC，稱為醚化反應(yīng)，反應(yīng)方程式見式（2）和式（3）。

該反應(yīng)體系必須為堿性。該過程屬于Williamson醚合成法［11］，反應(yīng)機(jī)理為SN2親核取代。

此外還可能發(fā)生以下3個(gè)副反應(yīng)：

2.2 傳統(tǒng)制備工藝

按照反應(yīng)介質(zhì)的不同，CMC制備工藝分為水媒法和溶媒法兩類。以水為反應(yīng)介質(zhì)的工藝稱為水媒法（工藝流程見圖1），反應(yīng)介質(zhì)中含有機(jī)溶劑的工藝稱為溶媒法（工藝流程見圖2）。

圖1 水媒法流程Fig.1 Aqueous process for CMC preparation.

水媒法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、成本低。但由于缺乏大量介質(zhì)導(dǎo)出反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，反應(yīng)體系溫度升高，易發(fā)生副反應(yīng)，水在纖維素中的滲入也不充分。這些導(dǎo)致醚化效率低，所得羧甲基化產(chǎn)品中含鹽量和含水量均較高，呈堿性，是中低檔產(chǎn)品（主要是耐熱性和耐鹽性差）。溶媒法工藝也是由堿化和醚化兩個(gè)步驟組成，但以惰性有機(jī)溶劑為介質(zhì)，傳熱傳質(zhì)迅速、均勻、穩(wěn)定，主反應(yīng)快，副反應(yīng)少，同時(shí)省去了水媒法固有的浸堿、壓榨、堿化后的熟化等工序，堿化和醚化均在捏合機(jī)中進(jìn)行，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品的均勻性、溶解性及水溶液的透明度都較好，因此，目前國內(nèi)外企業(yè)大多采取該方法生產(chǎn)CMC。

與水媒法相比，雖然溶媒法有較大改進(jìn)，但該方法使用較貴的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，需要增加溶劑回收系統(tǒng)。同時(shí)由于使用大量的有機(jī)溶劑，還要采取一系列安全措施，以保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。這些提高了生產(chǎn)成本，因此，溶媒法一般用于生產(chǎn)中高檔次的羧甲基化產(chǎn)品。另外，由于溶媒法是多相反應(yīng)，其產(chǎn)品均一性受到限制。

圖2 溶媒法流程Fig.2 Solvent process for CMC preparation.

3 CMC制備方法及工藝研究進(jìn)展

3.1 羧甲基化反應(yīng)的研究

3.1.1 體系反應(yīng)介質(zhì)的研究

3.1.1.1 反應(yīng)介質(zhì)種類對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響

纖維素的堿化是羧甲基化反應(yīng)的基礎(chǔ)。此過程中，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的程度越大，則生成的活性中心（Cell·O-Na+）越多，羧甲基化反應(yīng)就越容易進(jìn)行。顯然，該過程與反應(yīng)介質(zhì)的種類和組成密切相關(guān)。張鏡吾等［12］的研究發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)溶劑后羧甲基化效果比單獨(dú)用水為溶劑時(shí)的效果好。Barai等［13］也指出，溶劑極性越弱，羧甲基化反應(yīng)效率越高。

從羧甲基化的SN2親核取代機(jī)理來看，水的極性比有機(jī)溶劑強(qiáng)，因此相對(duì)于有機(jī)溶劑，水對(duì)羧甲基化反應(yīng)不利。因?yàn)樵谛纬蛇^渡態(tài)時(shí)，親核試劑（堿纖維素）由原來電荷較集中的形式變成電荷較分散的形式，反應(yīng)過程見式（7）。

由式（7）可知，堿纖維素的一部分負(fù)電荷以過渡態(tài)的形式傳遞給Cl-。過渡態(tài)的負(fù)電荷不如堿纖維素集中，因而極性不如堿纖維素大。若此時(shí)反應(yīng)介質(zhì)極性較大，會(huì)使堿纖維素溶劑化，使其穩(wěn)定為離子態(tài)，電荷不易傳給Cl-，不利于SN2過渡態(tài)的形成，因此對(duì)反應(yīng)不利。

對(duì)于醚化反應(yīng)，使用偶極類溶劑較好，因?yàn)榕紭O類溶劑對(duì)于負(fù)離子（堿纖維素）很少發(fā)生溶劑化，使得堿纖維素不受溶劑分子包圍，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有關(guān)這一點(diǎn)，已有以二甲基亞砜為溶劑成功制備CMC的報(bào)道［14］。

3.1.1.2 水-有機(jī)溶劑混合體系中有機(jī)溶劑含量對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響

水-有機(jī)溶劑混合體系是溶媒法常用的反應(yīng)介質(zhì)。通常，使用該體系的羧甲基化效果比單獨(dú)用水和單獨(dú)用有機(jī)溶劑的效果都好。在混合溶劑體系中，適當(dāng)增大有機(jī)溶劑的配比，可提高NaOH在水中溶解的比例，有利于纖維素的溶脹及其結(jié)晶區(qū)的破壞和轉(zhuǎn)化，從而大幅提高產(chǎn)品的均勻性和純度。但若有機(jī)溶劑的比例太大，則水的含量非常低，水合Na+的形成及向纖維素中的遷移就會(huì)發(fā)生困難，反應(yīng)過程中纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞程度較低，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的取代度低，因此水-有機(jī)溶劑混合體系中有機(jī)溶劑所占的比例應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。

3.1.1.3 有機(jī)溶劑-有機(jī)溶劑混合體系中的協(xié)同效應(yīng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Olaru等［15］研究發(fā)現(xiàn)，使用乙醇-丙酮混合體系進(jìn)行纖維素的羧甲基化反應(yīng)，比單獨(dú)使用乙醇或丙酮時(shí)的效果都好。這主要是由于該體系中兩種溶劑的協(xié)同效應(yīng)使其對(duì)纖維素的潤濕熱比單組分溶劑高，有利于滲透并破壞纖維素的結(jié)構(gòu)。他們還對(duì)不同有機(jī)溶劑體系中的羧甲基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)做了一系列研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、異丙醇-丙酮4種介質(zhì)中羧甲基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律均可以用2個(gè)假一級(jí)反應(yīng)來描述，即反應(yīng)速率與堿濃度呈近似的線性關(guān)系，且非定形區(qū)的反應(yīng)速率常數(shù)大于結(jié)晶區(qū)的反應(yīng)速率常數(shù)［16］。這是因?yàn)槔w維素具有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)兩種結(jié)構(gòu)區(qū)域，故溶劑在纖維素中的滲入可相應(yīng)地分為兩個(gè)階段：在無定形區(qū)，溶劑較易滲入，因此該階段的堿化反應(yīng)速率較快；之后溶劑逐漸滲入到結(jié)晶區(qū)，該階段溶劑滲入較難，因此反應(yīng)速率也較慢［17］。

3.1.2 溶液法

纖維素羧甲基化的一個(gè)重要發(fā)展方向是探尋一種能使纖維素溶解成為均一穩(wěn)定溶液的溶劑，從而使纖維素的堿化、醚化反應(yīng)在均相狀態(tài)下進(jìn)行，用來制備超高取代度的CMC，此方法被稱為“溶液法”。但可溶解纖維素又不使纖維素本身發(fā)生變化的溶劑并不多，最初只有三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基環(huán)己基氧化胺幾種。1977年，Nicholson等在二甲基亞砜/多聚甲醛（DMSO/PF）溶劑體系中，用鈉纖維素與溴醋酸甲酯反應(yīng)制備了低取代度的CMC［18］。自20世紀(jì)80年代起，新的纖維素溶劑體系開始不斷涌現(xiàn)。Philipp等［19-20］分別用N-甲基嗎啉-N氧化物和N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系制備了高取代度的CMC。

并不是所有的纖維素溶劑都適用于羧甲基化反應(yīng)。目前纖維素溶劑可分為非衍生化溶劑（包括水相體系溶劑和非水相體系溶劑）和衍生化溶劑兩類。二者的區(qū)別在于衍生化溶劑通過共價(jià)鍵引入新的基團(tuán)，原位生成纖維素衍生物中間體以溶解纖維素，而非衍生化溶劑則不會(huì)為纖維素引入新基團(tuán)。顯然，采用非衍生化溶劑作為反應(yīng)體系的溶媒較合適。另外，有些鹽類非衍生化溶劑（如銅氨）含有重金屬離子，也不適合用于羧甲基化反應(yīng)。不過這類溶劑被廣泛用于測(cè)定各種纖維素原料的聚合度。溶液法面臨的一個(gè)難題是很多溶劑必須經(jīng)過熱活化才能溶解纖維素，而高溫對(duì)產(chǎn)品性能會(huì)產(chǎn)生較大影響。Cai等［21-23］研發(fā)了一系列能在低溫條件下充分溶解纖維素的NaOH/尿素類溶劑體系，給溶液法帶來了新的思路和啟示。

離子液體是一種低溫（＜100 ℃）下呈液態(tài)的鹽，也稱低溫熔融鹽，它一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成［24］，可直接作為纖維素的溶劑。一般認(rèn)為，離子液體溶解纖維素的機(jī)理是其有機(jī)陽離子作為電子接受體中心，陰離子作為電子給予體中心，這兩個(gè)中心分別與羥基上的氧原子和氫原子發(fā)生作用，引起二者分離，破壞了纖維素分子鏈之間的氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的溶解［25］。2002年，Swatloski等［26］進(jìn)行了以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［bmim］Cl）為纖維素溶劑的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，［bmim］Cl在常溫下只能潤濕纖維素，但在加熱到100～110 ℃后能夠緩慢溶解纖維素。之后，對(duì)于離子液體溶解纖維素的研究不斷深入。人們發(fā)現(xiàn)，離子液體中的陰離子對(duì)于溶解作用十分重要，一般只有含強(qiáng)氫鍵接受體Cl-的離子液體才能削弱纖維素分子內(nèi)或分子間的氫鍵作用，溶解纖維素。與揮發(fā)性溶劑相比，離子液體作為一種熔融鹽，具有不揮發(fā)、不氧化、在水和空氣中穩(wěn)定等優(yōu)良性能，從而在纖維素羧甲基化過程中發(fā)揮重要作用。

2005年，Heinze等［27］以［bmim］Cl為溶劑，采用溶液法合成了CMC，分析結(jié)果表明，羧甲基化過程中纖維素未降解，能得到取代度約為0.5的纖維素衍生物，且無需使用任何催化劑，該方法的產(chǎn)品收率高達(dá)83.9%。Ramos等［28］以DMSO/四丁基氟化銨離子液體體系為溶劑，對(duì)由棉花和劍麻精制得到的纖維素原料進(jìn)行了羧甲基化，得到了取代度高達(dá)2.17的CMC產(chǎn)品。他們還發(fā)現(xiàn)，采用該方法得到的CMC產(chǎn)品，當(dāng)取代度高于0.85時(shí)才表現(xiàn)出明顯的水溶性，而采用常規(guī)方法制得的CMC產(chǎn)品當(dāng)取代度高于0.4時(shí)就開始變得可溶。國外有很多文獻(xiàn)報(bào)道，用溶液法制得的CMC與用傳統(tǒng)法所得的CMC有很多差異。如用常規(guī)Williamson法合成時(shí)，原料葡萄糖單元上3個(gè)羥基的羧甲基化反應(yīng)活性順序?yàn)椋?位≥6位＞3位［29］，而采用溶液法時(shí)往往是6位的活性最高。另外，由溶液法得到的產(chǎn)品中，羧甲基基團(tuán)沿著碳鏈呈塊狀分布，這也與常規(guī)產(chǎn)品的情況有所不同［30］。通過原子力顯微鏡觀測(cè)表明，由溶液法制得的高取代度CMC產(chǎn)品在水溶液中會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，而常規(guī)市售CMC產(chǎn)品在水溶液中形成的是“帶穗的膠團(tuán)”（fringed micells）結(jié)構(gòu)或蠕蟲狀鏈?zhǔn)剑╳ormlike chain）結(jié)構(gòu)［31］。溶液法所得高取代度產(chǎn)品與常規(guī)產(chǎn)品之間分子結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)的差異使得它們的流變性能和膠體性質(zhì)也有明顯不同［32］。這些現(xiàn)象還有待進(jìn)一步研究。

3.1.3 降黏措施

隨著市場(chǎng)對(duì)CMC產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高和各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品的不同需求，CMC產(chǎn)品逐漸分成特高、高、中、低、超低等不同黏度范圍的多種型號(hào)。有關(guān)研究提高產(chǎn)品黏度的方法較多，也比較容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵谌〈炔惶邥r(shí)，只要盡量使反應(yīng)充分，就會(huì)得到高黏度的產(chǎn)品。但對(duì)于降低產(chǎn)品黏度的方法的研究則較少。實(shí)際上，低黏、超低黏CMC在造紙和紡織等行業(yè)中有重要應(yīng)用，因此，研究降低產(chǎn)品黏度的方法是必要的。CMC的黏度實(shí)質(zhì)上是纖維素聚合度的表現(xiàn)，因此除取代度外，其又取決于纖維素原料的平均聚合度及纖維素在反應(yīng)過程中聚合度的降低程度［33］。這要求在羧甲基化時(shí)選擇合適的原料。通常為保證產(chǎn)品黏度，要設(shè)法抑制纖維素的降解。但如果想制備超低黏CMC產(chǎn)品則要反其道而行之。梁燕芬等［34］的研究結(jié)果表明，在生產(chǎn)過程中加入過氧化氫可使纖維素嚴(yán)重降解，達(dá)到降黏的目的。如果分多次加入過氧化氫，能使纖維素進(jìn)一步降解，可制得取代度為0.85、4%（w）水溶液的黏度僅為42 mPa·s的CMC產(chǎn)品。還有報(bào)道稱，當(dāng)產(chǎn)品取代度很高時(shí)，可將醚化反應(yīng)分成多次進(jìn)行，隨醚化次數(shù)的增加，產(chǎn)品黏度先增大后減小，即當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定限度后，醚化次數(shù)越多，產(chǎn)品黏度越低［35］。

3.1.4 新型堿化劑和醚化劑的研究

國外曾有報(bào)道稱，在乙醇存在下，以KOH或KOH-NaOH混合物為堿化劑，制得了能形成高觸變性可逆凝膠的CMC產(chǎn)品［36］。

醚化反應(yīng)遵循SN2親核取代機(jī)理，最關(guān)鍵的控速步驟為由氯乙酸鈉生成的高能正離子進(jìn)攻堿纖維素。從機(jī)理上看，對(duì)羧甲基化反應(yīng)中醚化劑的要求主要有：分子應(yīng)盡可能短小，無側(cè)鏈，以降低進(jìn)攻時(shí)的空間位阻；醚化劑離去基團(tuán)（如氯乙酸的離去基團(tuán)是Cl-）的離去能力應(yīng)較強(qiáng)，以促使反應(yīng)向產(chǎn)物一側(cè)進(jìn)行；不含有害重金屬或易于在后處理過程中被除去等。吳愛耐等［37］以氯乙酸和氯乙酸異丙酯的混合物為醚化劑，采用溶媒法制備CMC，結(jié)果表明，使用該新型混合醚化劑可改善醚化過程中羧甲基取代的均勻程度，取代度達(dá)0.74以上。

3.1.5 加入催化劑

在醚化階段加入KI/NaAc催化劑可提高醚化反應(yīng)的速率。覃海錯(cuò)等［38］在以甘蔗渣纖維素為原料制備CMC的過程中，在醚化階段加入KI/NaAc催化劑以促進(jìn)醚化反應(yīng)，產(chǎn)品有效成分可達(dá)95%，取代度最高為0.8。這可能是由于與Cl-相比，I-是更好的離去基團(tuán)，加入I-后，它與氯乙酸中的Cl-發(fā)生交換，生成碘乙酸，使醚化劑更活躍，提高了反應(yīng)速率，從而使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)取得較高的取代度。又由于C—I鍵的鍵能低，易于離去再與其他氯乙酸分子反應(yīng)，繼續(xù)提高反應(yīng)速率，反復(fù)使用直到反應(yīng)完成。

3.2 羧甲基化工藝的研究

與注重反應(yīng)機(jī)理和探索全新反應(yīng)方式的實(shí)驗(yàn)室研究不同，對(duì)羧甲基化生產(chǎn)工藝的改進(jìn)常以降低成本、提高反應(yīng)的充分程度和提高產(chǎn)品檔次等為重點(diǎn)。具體體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

3.2.1 新原料的探尋

我國制備CMC的傳統(tǒng)原料主要是由棉短絨進(jìn)行預(yù)處理得到的纖維素（稱精制棉），該原料雜質(zhì)含量較低，精制后α-纖維素含量超過95%（w）。國外主要以漂白木漿精制后的纖維素為原料。近年來，原材料供應(yīng)日益緊張，原料價(jià)格偏高，導(dǎo)致CMC的生產(chǎn)成本偏高，尋求價(jià)格低廉的新型纖維素資源顯得十分必要。因此國內(nèi)外紛紛開發(fā)以非棉纖維為原料的CMC產(chǎn)品。這些新原料有的是來源豐富的天然植物，有的是工業(yè)下腳料。使用它們代替?zhèn)鹘y(tǒng)原料可大幅降低生產(chǎn)成本，尤其是以工業(yè)下腳料為原料還可變廢為寶，在獲得可觀經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)緩解工業(yè)對(duì)環(huán)境的壓力。但以這些物質(zhì)為原料也有不足之處：首先，一些原料所含纖維素的比例不如棉短絨高，這將增加原料消耗量；其次，這些原料所含纖維素的聚合度較低，大分子鏈較短，給制備高黏度CMC帶來一定困難；另外，與棉短絨相比，這些原料雜質(zhì)較多，如果只采用以前精制棉短絨的工藝進(jìn)行預(yù)處理是不夠的，一般還需采用其他處理工藝才能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，目前可用于進(jìn)行羧甲基化的纖維素類原料有桉樹木漿［39］、天然植物秸稈類（如麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈、香蕉莖稈）［40-42］、西米廢渣［43］、木屑［44］、甜菜粕［45］、紙漿［46］、海藻殘?jiān)?7］及蔬果殘?jiān)ㄈ玳僮悠ぃ?8］、榴蓮皮［49］、豆渣［50］、荸薺渣［51］、甘蔗渣［52］）等。一些原料的成分見表2。

3.2.2 原料預(yù)處理技術(shù)的進(jìn)展

當(dāng)對(duì)新原料進(jìn)行羧甲基化之前，應(yīng)先除去木質(zhì)素、半纖維素及其他雜質(zhì)，以保證最終產(chǎn)物的純度。植物中，木質(zhì)素包裹在纖維素的外面，以保護(hù)植物細(xì)胞不受侵蝕，故要獲得纖維素就必須分離去除木質(zhì)素。半纖維素結(jié)合在纖維素微結(jié)構(gòu)的表面，且相互連接，使纖維素的各個(gè)葡萄糖單元相互連接形成強(qiáng)度很大的的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此也應(yīng)去除。目前國內(nèi)外常用的預(yù)處理方法有如下5種。

表2 一些原料的成分Table 2 Compositions of some raw materials

1）堿蒸煮法：這是最常用的方法。根據(jù)使用的堿液不同可分為石灰法、燒堿法和硫酸鹽法。堿蒸煮法可有效去除木質(zhì)素和半纖維素，且堿處理使物料中的纖維素得到明顯溶脹，破壞其初生壁，相當(dāng)于預(yù)先進(jìn)行了輕微的堿化反應(yīng)，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。

2）酸蒸煮法：對(duì)于木質(zhì)素含量較高的原料，必須用含氧酸進(jìn)行處理，以脫除木質(zhì)素。此外酸蒸煮法還能脫除原料中的淀粉和果膠。用得最多的含氧酸為硫酸。對(duì)于纖維素含量少、其他成分復(fù)雜的原料，可采用先酸蒸煮，再堿蒸煮的方法，從而除去絕大多數(shù)雜質(zhì)。

3）氧化處理法：該方法主要包括臭氧氧化法、次氯酸鈉法和過氧化氫法。這3種方法可有效除去木質(zhì)素，而對(duì)纖維素幾乎沒有影響，同時(shí)兼有漂白功能。孫一峰等［53］研究發(fā)現(xiàn)，將次氯酸鈉和過氧化氫合用，可生成一種單一態(tài)氧（1O2），它是O2的激發(fā)狀態(tài)，具有較好的漂白能力， 同時(shí)不會(huì)使物料發(fā)生劇烈降解，得到2%（w）水溶液黏度為1 100 mPa·s的羧甲基化產(chǎn)品。王新平等［54］的研究結(jié)果表明，在用過氧化氫漂白時(shí)，如向漂白液中加入少量NaOH，可加快漂白速度，縮短漂白時(shí)間。這可能是因?yàn)檫^氧化氫在堿性條件下分解速度快，堿的存在還可中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)， 從而加速脫色反應(yīng)的進(jìn)行。韓春國等［55］在研究用玉米秸稈制備CMC時(shí)發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下用過氧化氫處理原料，能增加纖維素之間的孔隙度，使細(xì)胞壁膨脹、疏松，原料的羧甲基化反應(yīng)更充分， 從而得到黏度和取代度相對(duì)較高的CMC產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)外造紙業(yè)流行一種“全無氯”（Totally Chlorine Free-bleached）的漂白技術(shù)，用來處理紙漿類原料。該技術(shù)不用任何含氯漂劑，用過氧乙酸等含氧化學(xué)藥品通過特定工藝進(jìn)行漂白［56］。Dapía等［39］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過漂白技術(shù)處理后的原料，具有很高的白度和較高的特性黏度，可制成高檔的羧甲基化產(chǎn)品。

4）蒸汽爆破處理：在許多原料尤其是秸稈類原料中，木質(zhì)素、纖維素、半纖維素之間強(qiáng)烈的化學(xué)連接作用及分子內(nèi)的氫鍵作用，是阻礙秸稈中羥基發(fā)生羧甲基化反應(yīng)的重要因素。對(duì)這類原料可采用蒸汽爆破處理，即將一定濕度的纖維素放入蒸汽爆破器，利用高溫?zé)嵴羝M(jìn)行加壓，保壓一定時(shí)間后瞬間泄壓。植物原料經(jīng)過蒸汽爆破時(shí)高溫高壓水蒸氣的蒸煮和泄壓時(shí)的氣流沖擊作用后，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)被破壞，絕大部分半纖維素和一部分木質(zhì)素發(fā)生降解。另外，還有一些半纖維素水解，一些水溶性成分在高溫下?lián)]發(fā)［57］。該法與堿蒸煮法或酸蒸煮法配合［58-59］，能有效除去原料中的木質(zhì)素和半纖維素，同時(shí)蒸汽先滲入纖維素內(nèi)部，然后以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來，使纖維素也發(fā)生一定程度的機(jī)械斷裂，從而增大纖維素的孔隙和反應(yīng)物的比表面積，反應(yīng)位點(diǎn)增多，反應(yīng)可及性增大，有利于后續(xù)反應(yīng)的深入進(jìn)行。該技術(shù)被視為生物質(zhì)綜合利用研究中的重大進(jìn)展之一，加拿大、美國、西歐和日本均在積極發(fā)展與應(yīng)用該技術(shù)［60］。

5）酶處理：有些原料（如豆渣）中含有蛋白質(zhì)和脂肪。蛋白質(zhì)直接影響產(chǎn)品的純度，而脂肪發(fā)生氧化后，會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)生異味，因此應(yīng)盡量將二者除盡，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。Rahkamo等［61］提出可以將堿和蛋白酶結(jié)合，對(duì)硬木漿進(jìn)行預(yù)處理以便對(duì)其進(jìn)一步改性。Rabelo等［62］也用石灰、燒堿和酶處理甘蔗渣，取得了較令人滿意的效果。王文枝［63］將堿處理和胰蛋白酶處理相結(jié)合，有效地除去了豆渣中的蛋白質(zhì)和脂肪，且發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理過程中，除堿外，胰蛋白酶用量、酶的作用時(shí)間、溫度和pH等對(duì)蛋白質(zhì)和脂肪的去除效果都有一定影響，以溫度和pH尤甚。

原料預(yù)處理技術(shù)除上述技術(shù)外，還有亞硫酸鹽法、生物分離法等。

3.2.3 溶媒法工藝的改進(jìn)

在傳統(tǒng)的纖維素羧甲基化工藝中，溶媒法比較成熟，應(yīng)用最為廣泛。但該方法仍存在一些問題，因此國內(nèi)外紛紛對(duì)溶媒法工藝進(jìn)行改進(jìn)，以提高產(chǎn)品的性能。改進(jìn)方面如下。

1）加料方式：為使反應(yīng)試劑得到更充分的利用，人們對(duì)加料方式進(jìn)行了改進(jìn)。一種使用較多的方法是多次加堿法，即分多次加入堿，以便使堿得到更充分的利用，提高反應(yīng)效率和反應(yīng)的均勻性，如二次加堿、三次加堿等。類似的還有多次醚化法，即分多次加入醚化劑。生產(chǎn)實(shí)踐證明，二次/多次加料法明顯優(yōu)于一次加料法，反應(yīng)的醚化效率高，產(chǎn)品的透明度、取代分布均勻性、抗腐敗能力、耐二價(jià)鹽能力都有大幅提升，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

2）微波輔助法：微波技術(shù)已成功地應(yīng)用于纖維素的羧甲基化反應(yīng)中。微波輻射加熱具有較高的選擇性，可防止某些副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)它還可從源頭上制止和減少污染物，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。對(duì)于活化能較高的反應(yīng)而言，微波輔助法可提高能量利用效率并顯著縮短反應(yīng)時(shí)間［64］。葉君等［65］研究發(fā)現(xiàn)，在制備CMC時(shí)，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈⒉ㄝ椛?，可提高堿化和醚化的速率，降低副反應(yīng)的影響，提高醚化均勻度。當(dāng)堿化和醚化兩個(gè)過程均采用微波輻射時(shí)，產(chǎn)物的取代度最高，說明微波輻射在這兩個(gè)過程中具有“協(xié)同效應(yīng)”。

微波輻射對(duì)CMC的制備有促進(jìn)作用的主要原因尚不明確，一個(gè)可能的作用機(jī)理是微波的選擇性加熱特性引起了纖維素晶格破壞。在反應(yīng)體系中，水、被水潤脹的纖維素分子鏈段及晶區(qū)纖維素分子對(duì)微波的吸收程度不同，被加熱的速率也不同。水分子極性大，吸收微波的程度大，受熱速率快，受熱后水分子的締合度下降，因此水分子的熱運(yùn)動(dòng)速率最快。被水潤脹的纖維素分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)速率次之。纖維素分子鏈中能運(yùn)動(dòng)的鏈段受到晶區(qū)的阻礙，無法快速運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生遲豫現(xiàn)象。高速運(yùn)動(dòng)的水分子不斷地沖撞纖維素分子鏈，使晶區(qū)缺陷迅速擴(kuò)大，非晶區(qū)內(nèi)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大，運(yùn)動(dòng)速率加快，纖維素分子鏈的取向度也得以提高，這些有利于小分子反應(yīng)物的滲入，反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目的增多，從而提高了纖維素的反應(yīng)活性及其反應(yīng)均勻性。

如果原料的相對(duì)分子質(zhì)量較小，則對(duì)微波輻射的響應(yīng)程度較大，微波輻射對(duì)其超分子結(jié)構(gòu)的影響更大，在微波中更有利于取向，使得原料更容易滲入晶區(qū)和微晶區(qū)內(nèi)部，最終產(chǎn)品的取代度大幅提高。對(duì)于工業(yè)下腳料和秸稈、稻草、谷殼等聚合度較低的原料，該方法是一個(gè)福音。但微波輻射法要破壞晶格結(jié)構(gòu)，大分子鏈的破壞必然會(huì)降低產(chǎn)品的黏度，因此應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的要求嚴(yán)格控制微波輻射的強(qiáng)度和時(shí)間。

劉曉庚等［50］以豆渣為原料，用微波輻射法合成了優(yōu)質(zhì)的CMC產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)定，在最佳制備條件下制得的CMC產(chǎn)品的取代度為1.096 5、黏度為596 mPa·s，較相同工藝參數(shù)但無微波輔助時(shí)的產(chǎn)品（取代度0.745 2，黏度467 mPa·s）分別提高了47.1%和27.6%。譚鳳芝等［66］以廢棄棉為原料，在微波輻照下制得CMC，并研究了微波輻射的強(qiáng)度和方式對(duì)產(chǎn)品取代度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輻射的輸出功率以200 W為宜，短時(shí)間多次輻照的效果不如長時(shí)間少次輻照的效果好。

3）淤漿法：該方法是溶媒法的一種改進(jìn)工藝，流程見圖3。其特點(diǎn)是先將原料粉碎，然后用泵輸進(jìn)不銹鋼反應(yīng)機(jī)。反應(yīng)體系內(nèi)液固比很高，所用的有機(jī)溶劑質(zhì)量為纖維素的10～30倍，固體反應(yīng)物在體系中呈懸浮狀態(tài)。攪拌下，纖維素在高液固比下與堿液和醚化劑充分接觸，進(jìn)行均勻的羧甲基化反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)采用沸點(diǎn)較高的異丙醇（84.3 ℃），可較好地保持堿化和醚化反應(yīng)時(shí)的溶劑配比不變。堿化、醚化的工藝參數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。與傳統(tǒng)的捏合機(jī)工藝相比，淤漿法傳熱傳質(zhì)快速、均勻，主反應(yīng)快，副反應(yīng)受到抑制，醚化劑的利用效率高，通過調(diào)整反應(yīng)條件，可生產(chǎn)具有特低和特高黏度及取代度高達(dá)0.8～2.2的各類產(chǎn)品，是整個(gè)纖維素醚工業(yè)的發(fā)展方向［67］。

Dapía等［39］研究了以桉樹木漿為原料，通過淤漿法制備CMC的情況。在NaOH與纖維素摩爾比為4.8、氯乙酸與纖維素摩爾比為2.0的條件下，可制得取代度最高達(dá)1.26的CMC產(chǎn)品。

4）與其他生產(chǎn)工藝的耦合

以往制備CMC工藝的設(shè)計(jì)思路是：為制備優(yōu)質(zhì)CMC，先要得到較純的精制纖維素，因此必須除去原料中的其他物質(zhì)。但在一些原料中，纖維素含量較低，而木質(zhì)素、半纖維素和淀粉的含量較高。如果只取纖維素而將其他生物資源丟棄是一種浪費(fèi)。對(duì)于這類原料，可考慮在制取CMC的同時(shí)，通過分離技術(shù)將木質(zhì)素等含量較高的其他物質(zhì)提取出來，進(jìn)一步拓展其用途。楊葉等［68］以秸稈為原料采用溶媒法制備了CMC。在進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)后，根據(jù)產(chǎn)物中各物質(zhì)的不同理化性質(zhì)，將木質(zhì)素組分從CMC中分離出來（木質(zhì)素不參與反應(yīng)），實(shí)現(xiàn)了制備CMC和提取木質(zhì)素兩個(gè)生產(chǎn)過程的耦合，使秸稈中的生物質(zhì)組分得到了更充分的利用。白仲蘭等［69］以馬鈴薯淀粉渣為原料，采用溶媒法制得了黏度為3.9 Pa·s、取代度為0.5的CMC和羧甲基淀粉（CMS）的混合物，且得到最佳工藝條件，即原料、NaOH和氯乙酸的摩爾比為1∶1.2∶1.6，在30 ℃下堿化60 min，在70 ℃下醚化150 min。該工藝不但解決了馬鈴薯淀粉渣的環(huán)境污染問題，且能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)收益。但該工藝中纖維素和淀粉是同時(shí)參加反應(yīng)的，且CMC和CMS的性質(zhì)有差異，如何令纖維素和淀粉都得到深入的羧甲基化，以及混合物產(chǎn)品如何直接應(yīng)用或如何分離都是值得繼續(xù)研究的問題。

圖3 淤漿法流程Fig.3 Slurry process for CMC preparation.

4 結(jié)語

綜上所述，CMC是一種多用途的纖維素醚，具有廣闊的市場(chǎng)前景。雖然人們生產(chǎn)CMC已有幾十年的歷史，但傳統(tǒng)制備方法仍存在很多不足，這是由于纖維素的羧甲基化反應(yīng)比較復(fù)雜，影響因素較多。近些年來人們針對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了大量理論分析和實(shí)驗(yàn)室研究，在這些研究的基礎(chǔ)上，涌現(xiàn)出了很多改進(jìn)工藝和全新工藝。

當(dāng)前，國外關(guān)于CMC制備的理論研究重點(diǎn)是探索均相反應(yīng)（溶液法）。離子液體等纖維素溶劑課題的蓬勃發(fā)展對(duì)CMC制備是巨大機(jī)遇，若能深入研究和探索纖維素的均相反應(yīng)，不僅對(duì)制備高純度、高檔次CMC產(chǎn)品具有重要意義，還有助于進(jìn)一步豐富整個(gè)生物質(zhì)改性領(lǐng)域的理論知識(shí)體系?？傮w而言，用溶液法制備CMC的工作已取得了很多進(jìn)展。不過由于溶劑的熱穩(wěn)定性、毒性、成本、回收及產(chǎn)物提純等問題，溶液法目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，要將其大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化還需在今后相當(dāng)長的一段時(shí)期內(nèi)繼續(xù)探索。雖然目前我國對(duì)溶液法制備CMC的研究還較少，但對(duì)纖維素溶劑的研究已走在世界前列，因此具備在CMC制備方法上取得突破的理論基礎(chǔ)。

隨著化石類能源的逐漸枯竭，生物質(zhì)能源的綜合利用已成為當(dāng)今化學(xué)化工界的研究熱點(diǎn)。作為含量豐富的生物質(zhì)能源，纖維素類物質(zhì)的發(fā)展?jié)摿薮?。在綠色化學(xué)觀念廣泛傳播的情況下，國外將CMC制備工藝的研究重點(diǎn)放在尋找價(jià)廉易得的生物原料及嘗試精制纖維素原料的新方法兩方面。作為農(nóng)業(yè)資源大國，我國在纖維素改性工藝方面已具備一定優(yōu)勢(shì)，但在提高產(chǎn)品檔次、增加產(chǎn)品種類、工藝的自主創(chuàng)新及對(duì)生物質(zhì)能源利用的充分程度等方面仍存在不足。由于我國生物質(zhì)纖維素來源繁多，成分差異很大，因此要在這些方面取得進(jìn)一步成就還需開展廣泛的研究。另外，提高反應(yīng)效率、將該制備過程與其他工藝耦合等也是當(dāng)前國內(nèi)外羧甲基纖維素生產(chǎn)技術(shù)的重要研究方向。

在我國纖維素醚類產(chǎn)品的進(jìn)出口貿(mào)易中，貿(mào)易逆差相當(dāng)大。開發(fā)成本低廉、高效優(yōu)質(zhì)的纖維素羧甲基化技術(shù)，不僅對(duì)發(fā)展和支撐我國輕工業(yè)、重工業(yè)和化學(xué)工業(yè)具有重大意義，也是我國纖維素醚行業(yè)發(fā)展的要求。隨著國家對(duì)生物質(zhì)能源開發(fā)、廢棄物綜合利用和綠色化學(xué)的大力支持，將進(jìn)一步深入開展纖維素羧甲基化的理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐，該項(xiàng)技術(shù)的水平必將達(dá)到一個(gè)新的高度。

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