秦金來(lái)，陳 新，張文平，羅志強(qiáng)，陳 鈳

（1. 中國(guó)石化 催化劑北京奧達(dá)分公司，北京 101111；2. 中國(guó)石化 北京燕山分公司 化工六廠，北京 102500）

根據(jù)IHS CMAI的研究報(bào)告，2011年全球聚乙烯（PE）的產(chǎn)能達(dá)8.93 Mt，實(shí)際產(chǎn)量和需求量相當(dāng)，約為7.18 Mt。近年來(lái)國(guó)內(nèi)PE的產(chǎn)能和需求量也增長(zhǎng)迅速，2011年分別達(dá)1.058，1.770 Mt［1］，需求缺口較大。三井油化的低壓漿液CX工藝是生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）的重要技術(shù)之一，具有工藝成熟、反應(yīng)條件溫和、乙烯單程轉(zhuǎn)化率高、可雙釜串/并聯(lián)切換操作、產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布可調(diào)及產(chǎn)品涵蓋范圍廣等特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)HDPE生產(chǎn)中占重要的地位［2-5］。中國(guó)石化北京燕山分公司、中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司、中國(guó)石油大慶石化公司和中國(guó)石油蘭州石化公司等均擁有CX工藝HDPE生產(chǎn)裝置，采用的催化劑為三井油化的PZ和RZ系列催化劑［6］及中國(guó)石化的BCE系列催化劑［7-12］。

開(kāi)發(fā)高附加值的PE產(chǎn)品和節(jié)能降耗是提升現(xiàn)有PE裝置產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑。BCE催化劑作為新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑，已在CX工藝裝置上得到廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)品性能優(yōu)異［13-15］。BCES催化劑是在BCE催化劑的基礎(chǔ)上，利用專(zhuān)有制備技術(shù)去除催化劑中的超大顆粒和超細(xì)粉而得到的漿液形式催化劑。由于催化劑為漿液形式，避免了催化劑干燥和篩分環(huán)節(jié)，因此減少了催化劑的團(tuán)聚和破碎現(xiàn)象。與BCE催化劑相比，BCES催化劑顆粒形態(tài)更完整，粒徑分布更集中，且BCES催化劑本身為漿液狀態(tài)，搖勻即可使用，可避免配漿過(guò)程對(duì)催化劑顆粒形態(tài)的破壞，制備的聚合物粒徑分布更集中，聚合物堆密度也更高。目前BCES催化劑已在CX工藝裝置上成功應(yīng)用。

本工作對(duì)BCES催化劑和BCE催化劑的組成及小試性能進(jìn)行了對(duì)比，考察了2種催化劑在CX工藝裝置的應(yīng)用結(jié)果，分析了BCES催化劑在CX工藝裝置應(yīng)用的可行性和經(jīng)濟(jì)性，為CX工藝裝置全面使用BCES催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料：

BCE干粉催化劑，BCES漿液催化劑：中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司。

1.2 催化劑的組成及小試性能

BCES和BCE催化劑的組成及性能見(jiàn)表1。由表1可看出，2種催化劑的Ti含量接近，聚合活性相當(dāng)，但BCES催化劑的粒徑略大且粒徑分布較窄。BCES和BCE催化劑制備的聚合物性能見(jiàn)表2。

從表2可看出，相比BCE催化劑，BCES催化劑制備的PE堆密度更大、粒徑分布更集中且細(xì)粉（粒徑<75 μm）含量更低。

表1 BCES和BCE催化劑的組成及性能Table 1 Compositions and performances of BCES and BCE catalysts

表2 BCES和BCE催化劑制備的聚合物性能Table 2 Properties of polymers obtained with BCES and BCE catalysts

1.3 催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

在國(guó)內(nèi)CX工藝裝置上進(jìn)行催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)：采用并聯(lián)方式生產(chǎn)牌號(hào)為5000S的產(chǎn)品，共聚單體為丙烯；采用串聯(lián)方式生產(chǎn)HDPE管材料，共聚單體為1-丁烯，己烷為溶劑，H2為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。CX工藝裝置采用BCE催化劑生產(chǎn)后可直接切換到經(jīng)滾動(dòng)均化的BCES催化劑，切換便捷。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑應(yīng)用于CX工藝裝置上的生產(chǎn)參數(shù)

CX工藝裝置應(yīng)用BCES與BCE催化劑在生產(chǎn)時(shí)相關(guān)運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可看出，在裝置負(fù)荷相同時(shí)，無(wú)論是生產(chǎn)HDPE管材料，還是生產(chǎn)5000S產(chǎn)品，2種催化劑的活性基本相當(dāng)。

表3 BCES與BCE催化劑在CX工藝裝置上的運(yùn)行參數(shù)Table 3 Manufacturing parameters of CX process unit with BCES and BCE catalysts

2.2 聚合物粒徑分布的表征結(jié)果

聚合物的粒徑分布直接影響聚合裝置的反應(yīng)狀態(tài)、固液分離效果和粒料干燥系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。理論上聚合物粒徑分布越窄、細(xì)粉越少，對(duì)聚合裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行越有利。BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材聚合物粒徑分布見(jiàn)圖1。從圖1可看出，在聚合釜Ⅰ中，BCES催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在75～105 μm范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量?jī)H約占2%（w）；而B(niǎo)CE催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在45～355 μm范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量接近5%（w）。在聚合釜Ⅱ中，BCES催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在75～180 μm范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量?jī)H約占1%（w）；而B(niǎo)CE催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在45～355 μm的較寬范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量約4%（w）。表征結(jié)果顯示，BCES催化劑制備的HDPE管材料的聚合物粒徑分布更集中，細(xì)粉含量更低。

圖1 BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材料聚合物的粒徑分布Fig.1 PSDs of HDPE pipe materials obtained with BCES and BCE catalysts.

BCES和BCE催化劑制備的5000S聚合物的粒徑分布見(jiàn)圖2。從圖2可看出，與圖1結(jié)果相似，BCES催化劑制備的聚合物粒徑分布更集中，細(xì)粉含量更低。因此，在CX工藝中使用BCES催化劑有利于得到粒徑分布更集中、細(xì)粉含量更低的聚合物，從而有利于開(kāi)發(fā)高附加值牌號(hào)的產(chǎn)品及提高聚合反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物分離系統(tǒng)及干燥系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

圖2 BCES和BCE催化劑制備的5000S產(chǎn)品的粒徑分布Fig.2 PSDs of 5000S products obtained with BCES and BCE catalysts.

2.3 聚合物的堆密度對(duì)比結(jié)果

BCES和BCE催化劑制備的聚合物的堆密度見(jiàn)表4。從表4可看出，BCES催化劑制備的聚合物堆密度明顯高于BCE催化劑制備的聚合物。堆密度的提高有利于提高裝置的產(chǎn)量，因此，采用BCES催化劑有利于提高CX工藝裝置的產(chǎn)能。

2.4 裝置運(yùn)行的平穩(wěn)性和經(jīng)濟(jì)性考核結(jié)果

在相同負(fù)荷下，在CX工藝裝置上分別使用BCES催化劑和BCE催化劑長(zhǎng)周期生產(chǎn)HDPE管材料和5000S產(chǎn)品時(shí)，聚合釜主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表5，干燥系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表6。從表5可看出，采用BCES催化劑時(shí)，聚合釜Ⅰ和聚合釜Ⅱ的液位和攪拌電流均明顯低于BCE催化劑。從表6可看出，采用BCES催化劑時(shí)，分離系統(tǒng)離心機(jī)扭矩和干燥機(jī)蒸汽量也低于BCE催化劑。這是因?yàn)锽CES催化劑生產(chǎn)的聚合物具有更集中的粒徑分布、更低的細(xì)粉含量和更高的堆密度。試驗(yàn)結(jié)果表明，在CX工藝裝置上生產(chǎn)5000S產(chǎn)品時(shí)，BCE和BCES催化劑均可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行，而采用BCES催化劑可明顯降低裝置能耗，同時(shí)，采用BCES催化劑也實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)HDPE管材料。

2.5 產(chǎn)品的性能分析

BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材料和5000S產(chǎn)品的性能分別見(jiàn)表7和表8。從表7可看出，2種催化劑制備的HDPE管材料均達(dá)到優(yōu)級(jí)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而B(niǎo)CES催化劑制備的HDPE管材料的拉伸斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變、彎曲模量和拉伸屈服應(yīng)力性能更優(yōu)，機(jī)械性能明顯改善。從表8可看出，BCES催化劑制備的5000S產(chǎn)品的拉伸斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變和拉伸屈服應(yīng)力也較BCE催化劑制備的產(chǎn)品有所提高。

表4 BCES和BCE催化劑制備的聚合物堆密度Table 4 BDs of polymers obtained with BCES and BCE catalysts

表5 聚合釜主要運(yùn)行參數(shù)Table 5 Main operation parameters of the polymerization unit

表6 干燥系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)Table 6 Main operation parameters of the drying system

表7 BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材料性能Table 7 Properties of HDPE pipe materials obtained with BCES and BCE catalysts

表8 BCES和BCE催化劑制備的5000S產(chǎn)品性能Table 8 Properties of 5000S products obtained with BCES and BCE catalysts

3 結(jié)論

1）改進(jìn)的BCES催化劑粒徑較大且粒徑分布較窄，由于BCES催化劑為漿液形式，搖勻后可直接使用，從而避免了配漿過(guò)程對(duì)催化劑顆粒形態(tài)的破壞，有利于得到粒徑分布集中和堆密度高的聚合物。

2）BCES催化劑的活性與BCE催化劑相當(dāng)，在CX工藝裝置上生產(chǎn)的聚合物堆密度高，粒徑分布集中且細(xì)粉含量低，因此有利于開(kāi)發(fā)高附加值的聚合產(chǎn)品。

3）采用BCES催化劑生產(chǎn)HDPE管材料或5000 S產(chǎn)品時(shí)，CX工藝裝置的聚合釜液位、攪拌電流、離心機(jī)扭矩和干燥蒸汽用量等主要運(yùn)行參數(shù)較采用BCE催化劑時(shí)明顯降低，有利于裝置提高負(fù)荷、節(jié)約能耗和降低產(chǎn)品成本。BCES催化劑可實(shí)現(xiàn)HDPE管材料長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)。

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