楊小麗 黃克虎

(東南大學(xué)土木工程學(xué)院,南京 210096)

近年來(lái),關(guān)于環(huán)境雌激素干擾人類和動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、影響健康和生殖的研究與日俱增,以雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)和17α乙炔基雌二醇(EE2)為代表的類固醇雌激素(steroid estrogens, SE)尤其引人關(guān)注.E1,E2,EE2的雌情活性是其他各種疑似環(huán)境雌激素的104～ 105倍,且這3類SE在濃度低至ng/L時(shí)仍能夠影響許多脊椎動(dòng)物甚至人類的內(nèi)分泌系統(tǒng),因此被公認(rèn)為是最具風(fēng)險(xiǎn)性的環(huán)境雌激素[1].許多國(guó)家及國(guó)際組織研究者調(diào)查發(fā)現(xiàn),污水處理廠出水是自然水體中SE的重要來(lái)源[2],其中殘留的SE濃度往往超過(guò)預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(1.0 ng/L)數(shù)十倍[3],成為向自然水體釋放SE的重要來(lái)源之一.我國(guó)人口密度高且人均用水量低,污水中SE濃度較高,而現(xiàn)有污水處理工藝的主要去除對(duì)象是有機(jī)物、氮磷等大量營(yíng)養(yǎng)物,其對(duì)SE等微量有機(jī)物的去除只是大量有機(jī)物去除的伴生結(jié)果.筆者對(duì)南京3座污水處理廠調(diào)查發(fā)現(xiàn),出水中E1,E2和EE2平均值分別為9.2 ～ 20.5,8.4 ～ 22.1和5.3 ～ 18.6 ng/L[4].國(guó)內(nèi)學(xué)者[5-6]也指出,我國(guó)城市污水處理廠出水SE污染水平處于中等或偏高水平,對(duì)水生生物繁殖、生態(tài)安全甚至人民健康都存在著極大的潛在威脅.

目前,對(duì)雌激素的去除機(jī)理尚沒(méi)有取得一致的結(jié)論,但普遍認(rèn)為雌激素的去除主要基于吸附和生物降解2種途徑.活性污泥的吸附作用對(duì)雌激素的去除貢獻(xiàn)較生物降解大,進(jìn)水中雌激素濃度較低是造成其生物轉(zhuǎn)化速率較低的原因.同時(shí),生物膜法具有生物濃度高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、生物相豐富等特點(diǎn),對(duì)包括雌激素在內(nèi)的微量有機(jī)物呈現(xiàn)出明顯的去除優(yōu)勢(shì),日益受到關(guān)注.而生物載體在生物膜系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用,其對(duì)雌激素的吸附可為后續(xù)雌激素的生物降解提供條件,因此有必要研究不同生物載體對(duì)雌激素的吸附去除效果.

本文以天然類固醇雌激素雌酮(estrone, E1)為研究對(duì)象,重點(diǎn)考察了活性炭、沸石、竹炭和玉米芯4種不同類型的水處理生物載體對(duì)E1的吸附性能,并分析吸附去除機(jī)制.為如何挖掘現(xiàn)有城市污水處理工藝的潛力、不增設(shè)深度處理工藝單元而達(dá)到以較低成本強(qiáng)化雌激素去除的目的,提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo),對(duì)解決已逐步提上議事日程的雌激素污染問(wèn)題、降低水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、改善水環(huán)境具有重要的意義.

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

雌酮標(biāo)準(zhǔn)樣品為色譜純,購(gòu)自美國(guó)Sigma公司,用乙腈配制成1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液保存.使用時(shí)用純水稀釋為1,10,100,500 μg/L的E1溶液.HPLC級(jí)甲醇和乙腈購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.4種生物載體經(jīng)球磨后過(guò)30目篩并烘干備用,并采用ASAP 2020型自動(dòng)吸附儀分析其表面物理性質(zhì),結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 4種生物載體的表面物理性質(zhì)

高效液相色譜儀購(gòu)自島津公司,配有LC-20AB型梯度泵、SIL-20A型自動(dòng)進(jìn)樣器、SPD-20型紫外檢測(cè)器、RF-10AXL型熒光檢測(cè)器及LC solution色譜工作站.Agilent ZorbaxExtend-C18 色譜柱購(gòu)自安捷倫公司.SPE自動(dòng)萃取工作臺(tái)購(gòu)自Caliper公司.萃取小柱購(gòu)自Dusseldorf公司.恒溫培養(yǎng)搖床型號(hào)為T(mén)HZ-100.此外,試驗(yàn)中還需要超聲波清洗器、氮吹儀等設(shè)備.

1.2 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)在恒溫調(diào)速搖床上進(jìn)行,搖床轉(zhuǎn)速為125 r/min,溫度為25 ℃.采用容量為500和1 000 mL的2種錐形瓶進(jìn)行吸附試驗(yàn).錐形瓶中依次加入濃度分別為1,10,100,500 μg/L的E1溶液和不同種類的生物載體(載體投加量均為2 g),混勻后放入恒溫?fù)u床震蕩,定期取樣分析,時(shí)間間隔為5,15,30,60,120,180 min.

1.3 分析方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

混合液樣品直接在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min,上清液用直徑為0.7 μm的玻璃纖維膜(GF/F)過(guò)濾,移入其他容器,用于檢測(cè)或者進(jìn)行固相萃取.采用固相萃取對(duì)水樣中的E1進(jìn)行濃縮:首先用7 mL乙腈、10 mL甲醇、10 mL純水依次對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行活化,再將水樣以10 mL/min的速度通過(guò)該柱,完成上樣后,分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲醇溶液和純水淋洗C18小柱,然后用氮?dú)庹婵沾蹈?最后用10 mL乙腈作為洗脫劑洗脫待測(cè)物.在微氮?dú)饬髦写蹈?加入1 mL色譜純乙腈溶解,利用0.22 μm的玻璃纖維膜過(guò)濾,用于HPLC檢測(cè).

1.3.2 E1分析測(cè)試條件

采用高效液相色譜分析E1,檢測(cè)條件如下:流速為0.8 mL/min;超純水為流動(dòng)相A,乙腈為流動(dòng)相B, 0 ～ 5 min時(shí),流動(dòng)相A與流動(dòng)相B(體積比為55∶45)等度洗脫，隨后進(jìn)行梯度洗脫,5～10 min時(shí),流動(dòng)相B的體積分?jǐn)?shù)從45%變?yōu)?0%,10～13 min時(shí),流動(dòng)相B的體積分?jǐn)?shù)從50%變?yōu)?5%;紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm;柱溫為30 ℃;進(jìn)樣量為20 μL;色譜系統(tǒng)采用外標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn),以保留時(shí)間進(jìn)行定性,通過(guò)峰面積進(jìn)行定量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 E1初始濃度對(duì)吸附作用的影響

在E1初始濃度分別為1,10,100,500 μg/L的條件下,4種生物載體對(duì)E1的吸附去除率隨吸附時(shí)間的變化見(jiàn)圖1.由圖可見(jiàn),4種生物載體對(duì)E1吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程,1 h左右達(dá)到平衡;不同E1初始濃度下,4種載體達(dá)到吸附平衡的時(shí)間大致相同.因此,E1初始濃度對(duì)吸附平衡時(shí)間影響較小.

吸附平衡時(shí),隨著E1初始濃度的增加,活性炭對(duì)E1的吸附去除率依次為73.07%,75.04%,91.07%和92.08%;沸石對(duì)E1的吸附去除率依次為57.64%,65.75%,89.13%和87.85%;玉米芯對(duì)E1的吸附去除率依次為39.59%,38.36%,48.12%和59.57%.可見(jiàn),E1初始濃度為1～500 μg/L時(shí),活性炭、沸石和玉米芯對(duì)E1的吸附去除效果均隨著E1初始濃度的增加而增加.分析認(rèn)為,較高的初始濃度會(huì)在溶液和生物載體之間形成一個(gè)較大的濃度梯度,從而促進(jìn)生物載體對(duì)E1的吸附.不同E1初始濃度下,玉米芯對(duì)E1的吸附去除率均低于60%,這可能是由于玉米芯為天然生物材料,與E1結(jié)合強(qiáng)度不夠.研究還發(fā)現(xiàn),不同E1初始濃度下,吸附平衡時(shí)竹炭對(duì)E1的吸附去除率接近,分別為73.42%,75.35%,76.14%和78.66%,可見(jiàn)竹炭吸附能力受E1初始濃度的影響較小,這可能是由于竹炭中較大的平均孔徑所致.結(jié)合4種生物載體的表面物理性質(zhì)(見(jiàn)表1)可知,具有較大比表面積、孔容及微孔數(shù)量的生物載體對(duì)E1表現(xiàn)出較好的吸附效果,因此,可以優(yōu)先選擇作為生物膜法的生物載體.

從圖1還可看出,4種生物載體吸附過(guò)程中均呈現(xiàn)初期快速吸附、吸附速率減緩、慢速吸附、趨于平衡4個(gè)階段.在E1初始濃度為1,10,100,500 μg/L的條件下,吸附時(shí)間為5 min時(shí)活性炭對(duì)E1的吸附去除率可分別達(dá)44.28%,62.2%,70.18%和59.17%,沸石和竹炭對(duì)E1的吸附去除率也在40%以上,玉米芯對(duì)E1的吸附去除率為平衡時(shí)的67.33%,79.95%,83.91%和86.52%.吸附時(shí)間為30 min時(shí), 4種載體的吸附量均達(dá)到其對(duì)應(yīng)最大吸附量的90%以上.可見(jiàn),E1可以通過(guò)生物載體的初期吸附使其濃度迅速降低.李青松[7]在研究活性炭吸附去除水中的17α乙炔基雌二醇(EE2)時(shí),也發(fā)現(xiàn)類固醇雌激素通過(guò)活性炭的初期吸附作用去除率可達(dá)50%以上.此外,在吸附平衡時(shí)間附近,吸附量會(huì)上下波動(dòng),部分載體吸附量甚至小幅下降,表明E1出現(xiàn)脫附現(xiàn)象.這種脫附現(xiàn)象可能是由于震蕩作用使某些結(jié)合不牢固的吸附位點(diǎn)處E1脫落,重新返回到溶液中,使載體吸附量降低;但隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),E1不斷進(jìn)入載體的內(nèi)部孔徑,吸附逐漸達(dá)到飽和,最終吸附和解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,溶液中的E1溶度也趨于穩(wěn)定.

圖1 不同生物載體對(duì)E1的吸附去除率隨時(shí)間的變化

2.2 E1吸附規(guī)律解析

表面吸附可以用Freundlich公式來(lái)描述[8],即

(1)

式中,qe為吸附平衡后物質(zhì)在載體中的E1吸附量,μg/g;Ce為物質(zhì)溶解于水相的濃度,μg/L;KF與1/n為Freundlich吸附常數(shù).

溫度為25 ℃時(shí)不同E1初始濃度下4種生物載體對(duì)E1的Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果見(jiàn)表2.由表可知,4種生物載體對(duì)E1的吸附均符合Freundlich吸附模型,吸附模型的決定系數(shù)R2均達(dá)到了極顯著水平.活性炭、沸石和玉米芯對(duì)E1的吸附等溫方程參數(shù)中的1/n接近1,表明該過(guò)程是線性吸附,吸附為恒定的分配吸附機(jī)制;而竹炭對(duì)E1的吸附等溫方程參數(shù)中n=0.712,表明竹炭對(duì)E1的吸附是非線性吸附,這可能是因?yàn)橹裉康钠骄讖较鄬?duì)較大,對(duì)E1的吸附呈現(xiàn)出多層吸附.Fukuhara等[9]研究了活性炭對(duì)E1的吸附作用,發(fā)現(xiàn)在E1初始濃度為1 μg/L的條件下,吸附平衡時(shí)活性炭對(duì)其的吸附量為25.6～73.5 μg/g,并且吸附符合Freundlich 吸附模型.Fuerhacker等[10]研究了3種活性炭對(duì)E2的吸附特性,發(fā)現(xiàn)在不同濃度的E2溶液中,E2被快速吸附,50～180 min后達(dá)到吸附平衡;當(dāng)初始濃度為1～100 ng/L時(shí),平衡濃度為初始濃度的49%～81%,這與本文研究結(jié)果相似.

表2 Freundlich吸附等溫模型和相關(guān)參數(shù)

溶液中的吸附是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程,吸附質(zhì)從液相被吸附轉(zhuǎn)移到吸附劑顆粒中,可分為吸附劑周圍流體界膜中吸附質(zhì)的遷移(外擴(kuò)散)、吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附劑內(nèi)的吸附反應(yīng)等幾個(gè)過(guò)程[11].為了實(shí)現(xiàn)高效的SE吸附,傳質(zhì)過(guò)程和吸附動(dòng)力學(xué)分析十分重要.吸附過(guò)程中的擴(kuò)散現(xiàn)象可以用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行解釋,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型通常適用于完全混合溶液,即

qt=kpt0.5

(2)

對(duì)于溶液中的吸附,常采用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,即

(3)

(4)

式中,kp為顆粒間速率常數(shù),μg/(g·min0.5);k1為吸附偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),1/min；k2為吸附偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),μg/(g·min);t為吸附時(shí)間,min;qe,qt分別為吸附平衡、吸附時(shí)間為t時(shí)的載體吸附量,μg/g.

分別采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同E1初始濃度下的活性炭吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)參數(shù)

由表3可知,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不能較好地描述活性炭對(duì)E1的吸附過(guò)程.顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合的直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn),故顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制活性炭吸附E1速率的唯一因素,吸附速率同時(shí)還受顆粒外擴(kuò)散過(guò)程等因素影響,整個(gè)吸附過(guò)程是由多種動(dòng)力學(xué)機(jī)理共同作用的結(jié)果.偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的決定系數(shù)R2均小于0.95,而偽二級(jí)吸附模型能夠較好地?cái)M合活性炭對(duì)E1的吸附,不同E1初始濃度的動(dòng)力學(xué)決定系數(shù)R2都大于0.99,因此偽二級(jí)吸附模型能夠較真實(shí)地反映E1在活性炭上的吸附機(jī)理,并且吸附速率常數(shù)K隨E1濃度增加而減小.這可能是由于E1的初始質(zhì)量濃度越高,其分子之間相互碰撞的幾率越大,故E1與活性炭上的吸附點(diǎn)位結(jié)合所需的時(shí)間越長(zhǎng).李若愚等[12]分析顆?；钚蕴繉?duì)雙酚A的吸附行為也符合偽二級(jí)吸附模型,且吸附速率常數(shù)隨雙酚A初始濃度的增加而減小.

采用相同的方法研究了不同E1初始濃度下沸石、竹炭和玉米芯對(duì)E1的吸附傳質(zhì)過(guò)程.結(jié)果表明,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型也不能較好地描述沸石、竹炭和玉米芯對(duì)E1的吸附過(guò)程,這可能是由于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型認(rèn)為液膜擴(kuò)散是可以忽略的[12],而實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示生物載體對(duì)E1的初期吸附速率非常快,液相和固相之間較大的濃度差產(chǎn)生了液膜擴(kuò)散,這與模型假設(shè)的液膜擴(kuò)散可以忽略不符,因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不能用來(lái)描述整個(gè)吸附過(guò)程規(guī)律.另外,顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合的直線不過(guò)原點(diǎn)這一現(xiàn)象也進(jìn)一步證實(shí),顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附速率的唯一因素[13].同樣,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較真實(shí)地反映E1在沸石、竹炭和玉米芯上的吸附過(guò)程,說(shuō)明生物載體對(duì)E1的吸附以化學(xué)吸附為主[14],并且吸附速率常數(shù)K均隨E1濃度增加而減小.

3 結(jié)論

1) 活性炭、沸石、竹炭和玉米芯4種生物載體對(duì)E1的吸附是一個(gè)快速過(guò)程,1 h左右即可達(dá)到吸附平衡,且吸附平衡時(shí)間受E1初始濃度影響較小.在E1初始濃度為1～500 μg/L的條件下,吸附30 min后,4種載體的吸附量均達(dá)到其對(duì)應(yīng)最大吸附量的90%以上.

2) 4種生物載體中,活性炭、沸石和玉米芯的吸附能力均隨著E1初始濃度的增加而增加;竹炭對(duì)E1的吸附能力受E1初始濃度影響較小.

3) 不同E1初始濃度下,4種載體對(duì)E1的吸附均符合Freundlich吸附模型.活性炭、沸石和玉米芯對(duì)E1的吸附是線性吸附,竹炭對(duì)E1的吸附是非線性吸附.偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述4種生物載體對(duì)E1的吸附規(guī)律,且4種生物載體對(duì)E1的吸附速率常數(shù)均隨著E1初始濃度增加而減小.

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