王 威，沈鴻烈，2* ，呂紅杰，岳之浩

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016;2.南京航空航天大學(xué)納米智能材料器件教育部重點實驗室，南京210016)

近年來，為了提高單晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)化效率，從降低硅片表面反射率入手，出現(xiàn)了各種表面織構(gòu)化的研究［1］。在工業(yè)中一直采用堿腐蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)來降低硅片表面的反射率［2］，然而，單晶硅片金字塔結(jié)構(gòu)在400 nm～1 000 nm范圍內(nèi)理論最小反射率為10.49%［3］，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足提高太陽電池轉(zhuǎn)化效率的效果。

最近，多孔硅技術(shù)被用于制備低反射率的太陽電池［4-7］。目前，制備多孔硅方法有電化學(xué)腐蝕法(也叫陽極氧化法)［8］，金屬離子輔助化學(xué)腐蝕法［9］，飛秒脈沖激光法［10］，反應(yīng)離子刻蝕(RIE)［11］等。西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院熊祖洪課題組［12］，理論計算出多層納米微結(jié)構(gòu)的反射率在400 nm～800 nm范圍內(nèi)低于5.0%，并用實驗驗證了這一結(jié)果。浙江大學(xué)肖俊峰等人［13］先在硅片表面制備均勻的金字塔結(jié)構(gòu)然后將硅片放入50℃的HF/Fe(NO3)3溶液中繼續(xù)反應(yīng)，制備了多孔-金字塔結(jié)構(gòu)，在400 nm～900 nm范圍內(nèi)最低反射率為4.3%。本文采用電化學(xué)方法制備多層納米微結(jié)構(gòu)，在400 nm～800 nm可見光范圍內(nèi)，反射率僅為3.4%，而在200 nm～2 000 nm長波長范圍內(nèi)，反射率也只有5.8%。同時還研究了腐蝕電流和腐蝕時間對表面反射特性的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕電流越大，腐蝕時間越長，微結(jié)構(gòu)中的孔徑越大，孔隙率越高，反射率也越低。

1 實驗

本實驗采用200 μm厚的p型(100)單晶硅片，方塊電阻為 120 Ω/□ ～140 Ω/□，大小為 2 cm×2 cm。用丙酮、乙醇和超純水先后對硅片進行超聲清洗各10 min，以去除硅片表面的油污。然后將硅片置于85℃、25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH水溶液中進行腐蝕10 min以去除硅片表面損傷層。最后將清洗好的硅片放到反應(yīng)釜中，其中腐蝕液配比是HF(40%)∶CH3CH2OH(無水)∶H2O(超純)=10 mL ∶10 mL ∶15 mL，進行電化學(xué)腐蝕，腐蝕電流與腐蝕時間如表1所示，腐蝕電流逐漸減小，每步遞減2 mA，而腐蝕時間逐漸延長，每步遞增2 s。由表1可見，樣品A的第1層的腐蝕電流密度為12.25 mA/cm2，時間為2 s;樣品B的第1層的腐蝕電流密度為12.25 mA/cm2，時間為1s;樣品C的第1層的腐蝕電流密度為11.75 mA/cm2，時間為 2 s。

表1 多層納米微結(jié)構(gòu)腐蝕參數(shù)

電化學(xué)腐蝕用的電源是臺灣艾德克斯生產(chǎn)的IT6123型高速高精度直流可編程電源。用Cary 5000型分光光度計測定硅片的反射率，采用日立S-3400N型掃描電鏡觀察樣品表面形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

通過Cary5000紫外可見分光光度計，測得A、B、C 3種多層納米微結(jié)構(gòu)樣品在200 nm～2 000 nm波長范圍內(nèi)的反射率曲線，如圖1。從圖中可以看出在200 nm～2 000 nm波長范圍內(nèi)，有多層納米微結(jié)構(gòu)的表面比原始硅片的表面反射率低得多。其中，樣品A的反射率最低，在200 nm～2 000 nm波長范圍內(nèi)平均反射率僅為5.8%，樣品B的平均反射率為7.1%，樣品C的平均反射率最高，在200 nm～1 200 nm波長范圍內(nèi)也僅為9%，而裸硅在可見光范圍反射率接近30%，波長大于1 200 nm時，反射率高于45%。在可見光范圍，400 nm～800 nm波長范圍內(nèi)，樣品A的平均反射率僅有3.4%，這個結(jié)果比文獻［12］報道的要低很多，樣品B為4.3%，樣品C稍高也只有7.0%，比裸硅的反射率有很大的減小。從圖1還計算得到，在200nm～2 000 nm范圍內(nèi)，多層納米微結(jié)構(gòu)樣品A的反射率僅為5.8%，這是金字塔結(jié)構(gòu)和金屬輔助化學(xué)腐蝕的表面微結(jié)構(gòu)所無法比擬的。

圖1 3種條件下所得多層納米微結(jié)構(gòu)和原始硅片在紫外可見近紅外光范圍內(nèi)的反射譜

圖2 不同腐蝕條件的多層納米微結(jié)構(gòu)硅表面的SEM圖

圖2是3種條件下所得的多層納米微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡顯微圖片，其中圖2(a)、圖2(b)和圖2(c分別代表了樣品A、樣品B和樣品C的表面微觀形貌，我們可以看到樣品A表面納米孔徑和孔隙率都大于后面兩者。微觀孔洞根據(jù)其孔徑的大小可以將其分為3種類型:大孔、介孔和納米孔，介孔的孔徑尺寸一般在10 nm～500 nm之間，孔隙率是微觀孔洞結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，它決定著多孔材料的許多相關(guān)性質(zhì)［14］?？紫堵手傅氖强紫扼w積占被腐蝕處總體積的百分?jǐn)?shù)。由圖2可知，3種樣品表面的孔徑都在20 nm～30 nm，均屬于介孔的范疇。相對于樣品A，樣品B的腐蝕時間短，樣品B的孔徑還沒有達到該腐蝕電流密度下所能得到的最大孔徑，因而孔隙率比樣品A的低，這也就導(dǎo)致樣品A的反射率要低于樣品B的反射率;而樣品C相對于樣品A來說，其每一層的腐蝕電流都比樣品A低，所得孔徑比樣品A的孔洞直徑更小，樣品C表面甚至有些區(qū)域沒有腐蝕出小孔，因此，其孔隙率比樣品A低得多，導(dǎo)致樣品C的反射率比樣品A和樣品B更高。綜上所述，多層納米微結(jié)構(gòu)的孔徑大小和孔隙率是由腐蝕電流和腐蝕時間共同決定的，腐蝕電流越大，腐蝕時間越長，介孔硅的孔徑越大，孔隙率越高。結(jié)合樣品的反射率可以得出，孔徑在一定范圍內(nèi)，孔隙率越高，樣品的反射率就越低。

圖3給出了多層納米微結(jié)構(gòu)樣品A與金字塔絨面表面反射率對比圖，由圖可以看到，在可見光波段，多層納米微結(jié)構(gòu)表面的反射率遠(yuǎn)低于金字塔絨面的反射率，在400 nm～1 000 nm的可見至近紅外光波段，多層納米微結(jié)構(gòu)表面的反射率僅為4.2%，而金字塔絨面的反射率為10.54%，可知多層納米微結(jié)構(gòu)的減反射能力更強。值得指出的是，多層納米微結(jié)構(gòu)在200 nm～2 000 nm整個波段范圍內(nèi)，減反射效果都很好，而金字塔絨面只是在400 nm～1 000 nm波段范圍內(nèi)，其反射率比裸硅的反射率低，但在紫外和紅外波段，反射率均有明顯上升。在1 200 nm～2 000 nm的紅外波段，金字塔的反射率高達46%，而多層納米微結(jié)構(gòu)樣品A的反射率只有7.3%。

圖3 多層納米微結(jié)構(gòu)反射率與金字塔絨面反射率對比圖

對于多層納米微結(jié)構(gòu)在紫外和紅外波段均有低反射率的現(xiàn)象，我們認(rèn)為由它特殊的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。如圖4所示，多層納米微結(jié)構(gòu)的等效折射率在逐漸增加，其中nair代表空氣的折射率，nSi代表硅襯底的折射率，ni表示從空氣到襯底第i層的等效折射率(即該層殘留的Si材料和空隙中空氣的折射率等效值)，滿足nair＜n1＜n2＜…ni＜…＜nN＜nSi(nair=1，nSi=3.5，N是總層數(shù))。每層納米微結(jié)構(gòu)的厚度可由腐蝕速率和腐蝕電流密度間接的算出來［15］。由于腐蝕電流密度越大該層納米微結(jié)構(gòu)的孔隙率越大而該層的等效折射率又與孔隙率成反比，所以多層納米微結(jié)構(gòu)的折射率與腐蝕電流密度大小成反比因此實驗中通過控制腐蝕電流密度，就可以制備不同折射率的多層納米微結(jié)構(gòu)。根據(jù)物體表面反射率與折射率間的關(guān)系即菲涅爾公式:

圖4 多層納米微結(jié)構(gòu)的等效折射率示意圖

可知，相鄰兩種介質(zhì)的折射率相差越小，反射率就越低。對于沒有絨面的初始硅片，光線由空氣之間進入硅片，折射率由nair=1突變?yōu)閚Si=3.5，可得到表面反射率R＞30%。而對于折射率漸變的多層多孔硅結(jié)構(gòu)，由于腐蝕電流密度由大逐漸變小，每一層的納米微結(jié)構(gòu)的孔隙率逐漸減小，所以各層微結(jié)構(gòu)可以看做是折射率逐漸增大的等效介質(zhì)膜，由于相鄰兩層光程非常小，反射光的相位不相等從而形成光的干涉相消，光都被多孔硅所吸收，大大降低光的反射。由于相鄰兩層的折射率相差很小，即|n2-n1|很小，導(dǎo)致R很小。根據(jù)光學(xué)理論可知，當(dāng)波長為λ0的入射光垂直入射時，如果薄膜層的光學(xué)厚度nd=λ0/4時(d為幾何厚度)，薄膜層的反射率Rλ0=0，在一定的波長條件下，薄膜的光學(xué)厚度偏離最佳反射率條件時，都將使反射率偏離其最小反射率值。本研究中多層納米微結(jié)構(gòu)具有幾十層，就可能使得每一層的光學(xué)厚度接近不同波長的四分之一，因此它的減反射的波長范圍很寬，從而在近紅外和近紫外波段極大地降低了硅片表面的反射率，這就大大增加了太陽電池在紫外光和紅外光波段的響應(yīng)，對提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率有良好的應(yīng)用價值，同時這種具有多層納米微結(jié)構(gòu)的硅片因其擁有優(yōu)良的減反射特性，使得其可用于紅外探測、光電子以及平板顯示器領(lǐng)域。

3 結(jié)論

(1)用電化學(xué)腐蝕方法成功制備了可見光波長范圍內(nèi)的反射率為3.4%的多層納米微結(jié)構(gòu);

(2)腐蝕電流密度增大和腐蝕時間延長時，多層納米微結(jié)構(gòu)的孔隙率增大，對應(yīng)的反射率減小;

(3)多層納米微結(jié)構(gòu)在1 200 nm～2 000 nm波段范圍的反射率僅為7.3%，遠(yuǎn)低于金字塔在該波段46%的反射率;

(4)多層納米微結(jié)構(gòu)的低反射率來源于相鄰層相差很小的等效折射率。

［1］Zhao J H，Wang A H，Green M A，F(xiàn)errazza F.19.8%Efficient“Honeycomb”Textured Multicrystalline and 24.4%Monocrystalline Silicon Solar Cells［J］.Appl.Phys.Lett.1998，73:1991-1993.

［2］Vazsonyi E，Clercq K D，Einhaus R，et al.Improved Anisotropic Etching Process for Industrial Texturing of Silicon Solar Cells［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells.1999，57:179-188.

［3］呂紅杰，沈鴻烈，沈洲，等.太陽電池用單晶Si表面的織構(gòu)化研究［J］.電子器件，2011，34:498-502.

［4］Remache L，F(xiàn)ourmond E，Mahdjoub A，et al.Design of Porous Silicon/PECVD SiOxAntireflection Coatings for Silicon Solar Cells［J］.Materials Science and Engineering B.2011，176:45-48.

［5］Ramizy A，Hassan Z，Omar K，et al.New Optical Features to Enhance Solar Cell Performance Based on Porous Silicon Surfaces［J］.Applied Surface Science，2011，257(14):6112-6117.

［6］Osorio E，Urteaga R，Acquaroli L N，et al.Optimization of Porous Silicon Multilayer as Antireflection Coatings for Solar Cells［J］.Sol Energy Mater Sol Cells，2011，95:3069-3073.

［7］Thiyagu S，Devi B P，Pei Z.Fabrication of Large Area High Density，Ultra-Low Reflection Silicon Nanowire Arrays for Efficient Solar Cell Applications［J］.Nano Research，2011，4(11):1136-1143.

［8］Lü H J，Shen H L，Jiang Y，et al.Porous-Pyramids Structured Silicon Surface with Low Reflectance over a Broad Band by Electrochemical Etching［J］.Applied Surface Science，2012，258:5451-5454.

［9］Chartier C，Bastide S，Levy-Clement C.Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon in HF-H2O2［J］.Electrochemica Acta，2008，53:5509-5516.

［10］Her T H，F(xiàn)inlay R J，Wu C，et al.Microstructuring of Silicon with Femtosecond Laser Pulses［J］.Applied Physics Letters，1998，73(12):1637-1675.

［11］Yoo J S，Yu G J，Yi J S.Large-Area Multicrystalline Silicon Solar Cell Fabrication Using Reactive Ion Etching(RIE)［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2011，95:2-6.

［12］劉光友，譚興文，姚金才，等.電化學(xué)制備薄黑硅抗反射膜［J］.物理學(xué)報，2008，57:514-518.

［13］Xiao J F，Wang L，Li X Q，et al.Reflectivity of Porous-Pyramids Structured Silicon Surface［J］.Applied Surface Science，2010，257:472-475.

［14］Max B，Emil W.Principles of Optics［M］.Cambridge:Cambridge University Press，1999，1-139.

［15］Moretti L，Rea I，Stefano L D，et al.Periodic Versus Aperiodic:Enhancing the Sensitivity of Porous Silicon Based Optical Sensors［J］.Applied Physics Letters，2007，90(19):1112-1114.