羅 智 張 穎 柴 巍

（四川省化工設(shè)計院，四川成都，610015）

使用天然氣為原料，最終制取草甘膦的工藝路線，是我國最常用的的草甘膦合成路線之一。

亞氨基二乙酸路線以天然氣制取亞氨基二乙腈（IDAN），通過堿水解IDAN、酸化制得亞氨基二乙酸（IDA），IDA在酸性條件下與亞磷酸、甲醛合成雙甘膦 （PMIDA），PMIDA被氧化生成草甘膦（GLY）。

其中，氧化反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 氧化反應(yīng)方程式

反應(yīng)產(chǎn)物除草甘膦外，還有二氧化碳，水、甲醛、甲酸及少量氨甲基磷酸。

雙甘膦（PMIDA）被氧化制備草甘膦產(chǎn)品過程中，可使用的氧化劑包括雙氧水、壓縮空氣、純氧等。

其中雙氧水氧化法因產(chǎn)品收率較低、質(zhì)量較低、工藝不穩(wěn)定、母液成分復(fù)雜難以循環(huán)使用，廢水量大，環(huán)保處理壓力大等原因已逐步被淘汰，目前，國內(nèi)新建草甘膦裝置均采用空氣氧化法或純氧氧化法。

本文以四川某企業(yè)新建裝置為例，對氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦裝置的工藝危險性進行分析，并提出工藝設(shè)計需要采取的安全措施。

1 工藝流程簡述

在配料釜中配置指定濃度的雙甘膦和催化劑混合懸濁液并轉(zhuǎn)移至氧化釜，以低壓蒸汽通入反應(yīng)釜夾套內(nèi)將反應(yīng)體系升溫后，通入氧氣將雙甘膦氧化成草甘膦（見氧化原理反應(yīng)式）。反應(yīng)過程中放熱較為緩和，以氧氣流量及半管夾套中的循環(huán)水流量控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將催化劑與反應(yīng)溶液分離。反應(yīng)溶液通過冷卻、結(jié)晶技術(shù)手段，得到草甘膦固體。含有少量草甘膦的母液經(jīng)外管輸送至界區(qū)外進行膜分離后處理。

反應(yīng)所需氧氣來自氧氣站。氧氣站采用1臺50m3立式液氧儲罐中儲存液氧，經(jīng)過空溫式汽化器汽化為氧氣后，經(jīng)外管管道輸送至氧化釜使用。

2 物料危險性分析

本項目所有原料及其產(chǎn)物均不涉及國家安全監(jiān)管總局規(guī)定的首批及第二批重點監(jiān)管危險化學(xué)品，不涉及劇毒化學(xué)品及易制毒品。

根據(jù)《危險化學(xué)品目錄》（2002年）的規(guī)定，本項目涉及的原料中屬于危險化學(xué)品的有：氧。氧氣危編號為22022，危險化學(xué)品分類為氧化性氣體。氧氣是易燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。常壓下當氧的濃度超過40%時可能發(fā)生人員氧中毒。

本項目氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳屬于危險化學(xué)品，但危害性相對較小。

3 重大危險源辨識

3.1 根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源辨識》辨識

根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源辨識》（GB18218－2009）的規(guī)定，液氧臨界量為200噸。本項目氧氣站液氧儲存于1個50m3液氧儲罐，以液氧密度為1140kg/m3，裝填系數(shù)0.9計，液氧儲罐最大儲存量為51.3噸。

對本項目進行重大危險源辨識，其辨識結(jié)果如表1。

表1 危險物質(zhì)的量及危險源辨識結(jié)果

根據(jù)以上辨識可知，本項目氧氣站液氧儲罐不構(gòu)成危險化學(xué)品重大危險源。

3.2 根據(jù)《關(guān)于開展重大危險源監(jiān)督管理工作的指導(dǎo)意見》辨識

根據(jù)《關(guān)于開展重大危險源監(jiān)督管理工作的指導(dǎo)意見》（安監(jiān)管協(xié)調(diào)字［2004］56號）對本項目辨識結(jié)果如下：

56號文中重大危險源設(shè)備設(shè)施辨識標準見表2。

表2 重大危險源設(shè)備設(shè)施辨識標準

3.2.1 液氧儲罐

液氧為乙類氧化性介質(zhì)，本項目1臺液氧儲罐容積V＝50m3，最高工作壓力P＝1.7MPa，PV＝85＜100MPa×m3，故本項目液氧儲罐也不屬于56號文所規(guī)定重大危險源申報范圍的壓力容器（群）。

3.2.2 氧化反應(yīng)釜

本項目氧化反應(yīng)中介質(zhì)主要為雙甘膦、氧氣、活性炭催化劑、水等，不含極度、高度或中度危害的介質(zhì)或可燃介質(zhì)，故不屬于56號文所規(guī)定重大危險源申報范圍的壓力容器（群）。

3.2.3 外管系統(tǒng)

本項目外管系統(tǒng)輸送氧氣，屬于氧化性氣體，不涉及可燃或有毒介質(zhì)，故不屬于56號文所規(guī)定重大危險源申報范圍的壓力管道。

3.3 項目自身重大危險源判別結(jié)果

綜上，本項目氧氣站液氧儲罐、外管系統(tǒng)、氧化釜（群）均不構(gòu)成危險化學(xué)品重大危險源，也不屬于56號文所規(guī)定重大危險源申報范圍的壓力容器（群）。

3.4 重大危險源綜合判別結(jié)果

本項目在該企業(yè)現(xiàn)有廠區(qū)預(yù)留場地中建設(shè)，與已建成的原有草甘膦項目距離小于500m，根據(jù)有關(guān)規(guī)定，應(yīng)作為一個整體進行危險化學(xué)品重大危險源辨識及分級。

該公司原有項目使用、儲存的黃磷、氯、雙氧水、氯化氫已構(gòu)成重大危險源。故本項目本身雖不構(gòu)成重大危險源，也應(yīng)納入該公司現(xiàn)有重大危險源管理體系。

4 危險工藝分析

根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三［2009］116號）及《關(guān)于公布第二批重點監(jiān)管危險化工工藝目錄和調(diào)整首批重點監(jiān)管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監(jiān)總管三［2013］3號）進行辨識，氧化反應(yīng)為首批重點監(jiān)管的危險化工工藝。

氧化反應(yīng)的工藝危險特點為：

（1）反應(yīng)原料及產(chǎn)品具有燃爆危險性。

（2）反應(yīng)氣相組成容易達到爆炸極限，具有閃爆危險。

（3）部分氧化劑具有燃爆危險性，如氯酸鉀，高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機物、酸類接觸，皆能引起火災(zāi)爆炸。

（4）產(chǎn)物中易生成過氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性差，受高溫、摩擦或撞擊作用易分解、燃燒或爆炸。

對照116文，對本項目雙甘膦氧化制草甘膦的反應(yīng)分析如下：

（1）本項目反應(yīng)原料雙甘膦及產(chǎn)品草甘膦均為含磷類難燃固體，不具有燃爆危險性。

（2）本項目氧化劑為氧氣，與氯酸鉀，高錳酸鉀、鉻酸酐等相比，性質(zhì)較為溫和。

（3）本項目氧化反應(yīng)除了產(chǎn)品草甘膦外，其余產(chǎn)物分別是二氧化碳（全氧化）、甲醛（不完全氧化）、甲酸（不完全氧化）和水。如發(fā)生過度氧化，可產(chǎn)生氨甲膦酸（草甘膦進一步降解），不會生成過氧化物。

綜上，按照反應(yīng)原理和實際結(jié)果分析，本項目雙甘膦（PMIDA）氧化反應(yīng)制草甘膦（Gly），雖然是氧化類反應(yīng)，但因不具備《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三［2009］116號）所列氧化反應(yīng)的工藝危險特點，所以可以認為本項目氧化反應(yīng)不屬于首批重點監(jiān)管的危險化工工藝。

5 項目危險性分析

5.1 高溫燙傷

高溫燙傷是指高溫蒸汽、高溫物體燙傷。高溫燙傷屬于熱損傷，是體表部分接觸足夠高溫的干熱或濕熱所引起的局部和全身反應(yīng)。本裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生高溫的設(shè)備主要是氧化釜使用的低壓蒸汽（0.6～0.8MPa）輸送管道等存在高溫的設(shè)備、管道，其次是各種高速運轉(zhuǎn)設(shè)備的高溫部件、長期運轉(zhuǎn)致使溫度升高的機械部件、檢修時的電焊作業(yè)等部位及場所，作業(yè)人員在檢修巡查或操作過程中均有造成意外灼傷的可能。

5.2 物理性爆炸

本項目中的壓力容器主要是液氧儲罐、氧化釜和壓縮空氣儲罐，壓力管道主要是蒸汽管道、氧氣管道、壓縮空氣（儀表用）管道和工藝介質(zhì)管道。若設(shè)備有缺陷或操作不當造成超溫、超壓，有發(fā)生物理性爆炸的危險。

5.3 高處墜落危害

本裝置設(shè)置的梯子、操作平臺若其防護設(shè)施不當或損壞，在操作、檢修、裝卸過程中，可能造成操作人員高處墜落危害。

5.4 機械傷害

項目中設(shè)有機泵等為轉(zhuǎn)動設(shè)備，若其防護設(shè)施不當或損壞，可能對操作人員造成機械傷害。

5.5 觸電危害

本裝置使用的電氣設(shè)備、照明設(shè)施等若接地保護不良、線路老化、破損、腐蝕等原因，均可能導(dǎo)致人員觸電事故。

6 工藝安全措施

本項目存在的主要危險包括燙傷、物理性爆炸，次要危害包括高處墜落、機械傷害、觸電危害等。

根據(jù)上述分析，本項目工藝設(shè)計應(yīng)該采取以下安全措施：

6.1 氧氣、蒸汽等具有危險性的介質(zhì)采取密閉化輸送方式，以防止泄漏、提高裝置的本質(zhì)安全性。

6.2 壓力管道設(shè)計嚴格按照《工業(yè)金屬管道設(shè)計規(guī)范》（GB50136－2008）、《壓力管道規(guī)范——工業(yè)管道》（GB/T20801 1～6－2006）、《壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》（TSGD0001－2009）等標準規(guī)范的要求進行，并設(shè)置安全閥等必要的安全附件以及測溫、測壓等自控檢測點，以保證安全運行。

6.3 熱母液等腐蝕性較強的介質(zhì)選用0Cr17Ni12Mo2（316L）材質(zhì)，防止設(shè)備及管道腐蝕。

6.4 液氧儲罐和氧化釜等與液氧或氧氣接觸的設(shè)備、管道的組成件應(yīng)徹底除銹并按照HG20202－2000要求進行脫脂，脫脂后的的部件應(yīng)立即采用氮氣吹凈并封閉。

6.5 液氧儲槽以真空夾層作為隔熱層，可以有效地防止氣溫升高、陽光照射等引起的儲罐內(nèi)液體溫度升高。

6.6 液氧低溫管道均使用雙層聚氨酯/雙層瑪蹄脂或泡沫玻璃作為隔熱材料，并使用彩鋼板作為保護層。

6.7 液氧汽化器出口設(shè)置壓力檢測報警點、汽化器出口溫度檢測報警點（聯(lián)鎖），液氧儲罐配組合儀表一套，以檢測儲罐的溫度、壓力等參數(shù)。

6.8 傳動設(shè)備設(shè)置安全鎖閉設(shè)施。所有傳動設(shè)備與電動機連接處都設(shè)置有防護罩或防護屏。

6.9 高溫設(shè)備、管道設(shè)置復(fù)合硅酸鹽氈保溫隔熱材料（標準型卷氈材），減少熱量散失并防止人員灼燙。

6.10 為了使裝置能長周期可靠運行，采用DCS控制系統(tǒng)對裝置的重要工藝參數(shù)進行集中監(jiān)測、控制及安全聯(lián)鎖保護。自動化水平達到能在控制室內(nèi)通過DCS操作站對裝置進行集中監(jiān)控，完成裝置的正常啟、停的運行監(jiān)視、操作及故障處理，對重要的工藝參數(shù)設(shè)置、PID調(diào)節(jié)回路、安全聯(lián)鎖系統(tǒng)的操作監(jiān)控及報警，提高工藝過程的可操作性和安全保護能力。

（1）本項目設(shè)置有溫度報警回路、壓力報警回路、流量報警回路、液位報警回路等。最重要的安全報警回路包括氧化釜出口氣相壓力高報警、氧化釜溫度高報警等。

（2）本項目設(shè)有壓力調(diào)節(jié)回路、溫度調(diào)節(jié)、流量調(diào)節(jié)等。其中最重要的安全調(diào)節(jié)回路包括氧化釜出口氣相壓力調(diào)節(jié)、氧氣進氣量調(diào)節(jié)。

（3）本項目設(shè)置了必要的安全聯(lián)鎖回路，用于工藝系統(tǒng)的安全生產(chǎn)保護與事故狀態(tài)處理，保證在工藝參數(shù)異?；蛞馔馐鹿薁顟B(tài)下，將整個工藝裝置安全隔離。

（4）氧化釜超溫、超壓聯(lián)鎖保護。

當氧化釜溫度或壓力超限時，切斷氧氣進料閥，氧化釜出口氣相壓力調(diào)節(jié)閥全開。

（5）氧化釜裙座區(qū)域氧氣濃度超高聯(lián)鎖保護。

當氧化釜裙座區(qū)域氧氣濃度超高時，切斷氧氣進料閥，啟動廠房事故通風風機。

（6）氧化釜尾氣氧氣濃度異常聯(lián)鎖保護。

當氧化釜尾氣氧氣濃度超高或超低時，切斷氧氣進料閥，啟動廠房事故通風風機。

6.11 液氧儲罐配有兩個的獨立安全閥。氧化釜冷凝器等處設(shè)置安全閥。如發(fā)生系統(tǒng)超壓，安全閥將自動起跳，排放出的氣相介質(zhì)由臥式廢氣處理裝置處理后排放。

7 結(jié)論

該裝置存在氧氣等危險化學(xué)品以及高溫燙傷、物理性爆炸等危險因素。在設(shè)計過程中，工藝專業(yè)設(shè)計人員應(yīng)與自控、電氣、總圖等專業(yè)人員充分配合，充分考慮各種安全措施，以避免發(fā)生安全生產(chǎn)事故，保證投產(chǎn)后操作人員及生產(chǎn)設(shè)施安全。

［1］GB18218－2009，危險化學(xué)品重大危險源辨識［S］.

［2］GB50136－2008，工業(yè)金屬管道設(shè)計規(guī)范［S］.

［3］GB/T20801.1～6－2006，壓力管道規(guī)范 工業(yè)管道［S］.

［4］TSGD0001－2009，壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程［S］.

［5］HG20202－2000，脫脂工程施工及驗收規(guī)范［S］.

［6］國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局公告2003年第1號.危險化學(xué)品目錄［Z］.北京：國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2002.

［7］安監(jiān)管協(xié)調(diào)字［2004］56號.關(guān)于開展重大危險源監(jiān)督管理工作的指導(dǎo)意見［Z］.北京：國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2004.

［8］安監(jiān)總管三［2009］116號.關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知［Z］.北京：國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2009.

［9］安監(jiān)總管三［2013］3號.關(guān)于公布第二批重點監(jiān)管危險化工工藝目錄和調(diào)整首批重點監(jiān)管危險化工工藝中部分典型工藝的通知［Z］.北京：國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2013.