王 莉 賈繪如 王小莉 周擁華 陳曉華

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都，610225）

三羰基銅是羰基合成工藝中重要的催化劑。因此，合成工藝中銅含量的測(cè)定具有重要意義。目前，銅元素的分析方法主要有火焰原子吸收光譜法［1］，ICP－AES法［2］，X射線熒光光譜法［3］。這些方法可同時(shí)測(cè)定多種元素，但儀器昂貴，成本高。而分光光度法雖然較上述方法靈敏度低，但由于具有成本低廉，操作簡便快捷，準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，適合于工業(yè)上的分析要求。因此本文采用分光光度法對(duì)羰基催化劑中銅含量進(jìn)行測(cè)定，該分析方法具有操作簡便，快捷，準(zhǔn)確度高且成本低的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

利用PAN試劑與Cu2＋在適當(dāng)?shù)膒H值條件下，在有機(jī)相中形成黃色絡(luò)合物，其吸光度在一定范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，利用這一原理，采用分光光度法對(duì)羰基化合成工藝中銅的含量進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

MC760分光光度儀，上海第三分析儀器廠；PAN試劑，分析純，成都市科龍化工試劑，配制成0.04%的乙醇溶液待用；四硼酸鈉，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，配制成0.01mol/L溶液待用；無水乙醇，分析純，成都金花化學(xué)試劑有限公司。

銅儲(chǔ)備液的制備：采用無水硫酸銅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，150°C下烘至恒重稱量，準(zhǔn)確稱取0.1105g無水硫酸銅定容于100mL容量瓶中。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取2.5mL該儲(chǔ)備液定容于50mL容量瓶，此時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為21.95ug/mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定量的樣品于25mL比色管中，依次加入四硼酸鈉緩沖溶液，0.04%PAN試劑，以及乙醇，加水定容，搖勻后放置25min后測(cè)定。采用空白溶液作參比。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯色劑的選擇

Cu2＋與DPC、PAN均可形成有色的絡(luò)合物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用DPC作為顯色劑時(shí)，剛配制的DPC與Cu2＋所形成的絡(luò)合物符合朗伯比爾定律，但是當(dāng)DPC溶液放置一天后，發(fā)現(xiàn)溶液出現(xiàn)褪色現(xiàn)象，樣品測(cè)定無法重現(xiàn)。而選用PAN時(shí)則無這一問題。因此，選用PAN作為顯色劑。

3.2 波長的選擇

取0.5mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，依次加入四硼酸鈉緩沖溶液，0.04%PAN試劑，以及乙醇，加水定容，搖勻后在分光光度儀上掃描測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最大吸收波長在540nm處，因此選用540nm為測(cè)定波長。吸光度與吸收波長曲線如圖1所示。

圖1 吸光度與吸收波長曲線圖

3.3 四硼酸鈉緩沖溶液濃度的選擇

銅的配合物需要在適合的pH值條件下形成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同濃度的緩沖溶液對(duì)吸光度有較大影響。因此需調(diào)節(jié)被測(cè)溶液至所需要的pH值條件。取0.5mL銅標(biāo)液分別加入不同體積的0.01mol/L的四硼酸鈉緩沖溶液，顯色后進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，取1.0mL四硼酸鈉緩沖溶液時(shí)吸光度較好。因此選用1.0mL 0.01mol/L的四硼酸鈉緩沖溶液作為最終實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 四硼酸鈉加入量與吸光度關(guān)系表

3.4 顯色劑PAN濃度的選擇

0.04%PAN用量過大時(shí)，試劑空白值偏高，且有紅色顆粒形成；太小時(shí)，則無法與樣品完全絡(luò)合，作實(shí)際樣品時(shí)需稀釋多次，容易造成誤差。取0.5mL銅標(biāo)液分別加入1.0mL緩沖溶液與不同體積的PAN溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用1.5mL 0.04%的PAN試劑時(shí)，樣品吸光度在較寬范圍內(nèi)呈線性（2.2×10－6～32.9×10－6g/mL）。因此選用1.5mL 0.04%的PAN試劑為最終實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 PAN加入量與吸光度關(guān)系表

3.5 乙醇用量的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如顯色后用水定容，溶液會(huì)分層并產(chǎn)生紅色顆粒。這是由于PAN在水中溶解度較低的原因。因此，采用乙醇溶解。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只需10mL乙醇即可將1.5mL PAN溶液溶解，從經(jīng)濟(jì)和實(shí)驗(yàn)條件上考慮，采用先加入10mL無水乙醇再用蒸餾水定容。

3.6 配合物穩(wěn)定時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu2＋與PAN試劑生成的配合物不太穩(wěn)定。顯色后其吸光度變化很快。隨著顯色時(shí)間的增加，在25min后，其變化趨勢(shì)慢慢降低，趨于穩(wěn)定?？紤]到實(shí)驗(yàn)時(shí)間的長短與配合物的穩(wěn)定程度，選擇顯色時(shí)間為25min為最終實(shí)驗(yàn)條件。顯色時(shí)間與其穩(wěn)定性關(guān)系見圖2所示。

圖2 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響

3.7 校準(zhǔn)曲線及檢出限

在選定的最終實(shí)驗(yàn)條件下，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確吸取0.3，0.6，0.9，1.2，1.5mL標(biāo)準(zhǔn)無水硫酸銅溶液（Cu2＋含量為21.95ug/mL）于25mL比色管中，依次加入1.0mL 0.01mol/L四硼酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.04%PAN乙醇溶液，以及10.0mL乙醇，加水定容于25mL比色管中，搖勻后放置25min后在540nm處進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

3.8.1 樣品的處理

由于羰基催化劑中銅離子以Cu＋形式存在，因此需要將樣品進(jìn)行處理，將Cu＋轉(zhuǎn)化成Cu2＋進(jìn)行測(cè)定。分別加入HNO3、H2SO4、王水處理樣品，沙浴蒸干后將樣品轉(zhuǎn)入比色管中，用NaOH溶液中和至pH 值＝7，依次加入1.0mL 0.01mol/L四硼酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.04%PAN乙醇溶液，以及10.0mL乙醇，加水定容。搖勻后放置25min后在540nm處進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表3所示。

表3 不同處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表3結(jié)果可看出，選用HNO3及H2SO4時(shí)，所得結(jié)果較好，而選用王水時(shí)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，由于Cu2＋可與Cl－形成穩(wěn)定配合物，故使結(jié)果偏低。而由于H2SO4沸點(diǎn)較高，蒸樣時(shí)不易揮發(fā)，樣品處理時(shí)間較用HNO3處理時(shí)長，因此選用HNO3進(jìn)行樣品處理。

3.8.2 回收率測(cè)定

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，采用空白加入法進(jìn)行回收率測(cè)定，做3個(gè)平行樣，考察方法的準(zhǔn)確度。結(jié)果見表4。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果

3.8.3 樣品測(cè)定

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定羰基催化劑中不同含量范圍的Cu2＋的濃度。將樣品稀釋至線性范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

表5 樣品測(cè)定分析

4 結(jié)論

研究選擇了測(cè)定羰基催化劑中的銅的含量的最佳實(shí)驗(yàn)條件：在540nm 下，以1.5mL 0.04%PAN為顯色劑，1.0mL 0.01mol/L四硼酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)顯色所需要的pH值條件，10.0mL乙醇為溶劑的條件下進(jìn)行顯色測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在銅的濃度為2.2×10－6～32.9×10－6g/mL間與吸光度成良好的線性關(guān)系（R2＝0.9988），測(cè)定的相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。該實(shí)驗(yàn)方法快捷簡便，運(yùn)用于實(shí)際樣品的分析，結(jié)果令人滿意。

［1］劉立行.懸浮冶進(jìn)樣－火焰原子吸收光譜法測(cè)量煙葉中銅鐵［J］.理化檢測(cè)：化學(xué)分冊(cè)，2005，41（3）：192.

［2］吳建之.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定原油中痕量鐵鎳銅釩［J］.巖礦測(cè)試，1999，18（3）：58－61.

［3］喻德科.X射線熒光光譜成型濾紙片法測(cè)定原油中的釩、鎳、錳和銅［J］.分析化學(xué)，1993，21（2）：190－192.