任 哲，吳瑞平，劉蕊杰，許向東，樊永明

（北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

麥草堿木素光催化降解光譜分析

任 哲，吳瑞平，劉蕊杰，許向東，樊永明

（北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

采用自制的光催化降解反應(yīng)器，在紫外光照射下，對麥草堿木素進(jìn)行了光催化降解研究。通過對光照、氧氣和光敏劑這3個因素進(jìn)行不同組合，考察了木素光催化降解途徑。通過分析木素紫外吸收光譜和傅立葉紅外光譜，探討了木素在不同反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化情況以及各因素在木素光催化降解過程中的作用，初步研究了木素發(fā)生光催化降解的機(jī)理。結(jié)果表明：在單純的光照條件下，木素直接發(fā)生降解較少；氧氣對木素光催化降解起到了重要的作用，有氧條件下光降解實(shí)驗(yàn)表明，木素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)大量開裂，聯(lián)接木素單元結(jié)構(gòu)間的醚鍵打開；自由基、單線態(tài)氧對木素光催化降解的貢獻(xiàn)很大；三重態(tài)的光敏劑雖不能直接與木素反應(yīng)，但在有氧氣通入的條件下，三重態(tài)光敏劑與分子氧反應(yīng)會生成的單線態(tài)氧，加速了木素光催化降解。

麥草堿木素；光催化降解；氧氣；光敏劑

木素是由愈創(chuàng)木基（a）、紫丁香基（b）和對-羥苯基（c）通過碳碳鍵和醚鍵聯(lián)接起來的一類具有三維立體結(jié)構(gòu)的芳香族天然高分子化合物（見圖1）。除芳香基以外，木素分子中還存在多種功能基團(tuán)，如甲氧基（-OCH3）、羥基（-OH）、羰基（-CO）。這些功能基團(tuán)影響著木素的物化性質(zhì)，也增加了木素參與化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)[1]。木素對光具有不穩(wěn)定性[2]。王小青等[3]用氙燈模擬太陽光對木材表面進(jìn)行光老化處理，光照80 h后，木素明顯降解，同時不斷有新的羰基化合物生成。Azadfallah等[4]對BCMP漿中提取出的木素進(jìn)行長時間光照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木素降解為苯甲醛、苯甲酸的一類物質(zhì)。制漿造紙工業(yè)中，木素是廢水中CODCr和色度的主要來源，也是紙漿顏色形成的重要原因[5]。木素光催化降解反應(yīng)是制漿廢水光催化氧化技術(shù)和紙漿光催化漂白得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)[6-9]，其反應(yīng)機(jī)理的研究對應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的指導(dǎo)意義。木素的光催化降解反應(yīng)被認(rèn)為是一個氧化過程。許多中間機(jī)理，如直接光分解、與氫氧自由基、單線態(tài)氧或三重態(tài)活性物質(zhì)反應(yīng)等，在木素光催化降解過程中起著重要的作用[10-11]。然而，現(xiàn)有研究鮮少涉及到木素光催化降解的反應(yīng)途徑，亦不能了解各種反應(yīng)途徑對木素降解的貢獻(xiàn)。光照、氧氣和光敏劑是木素光催化降解反應(yīng)中最為重要的三個因素，本文中以麥草堿木素為原料進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，將光照、氧氣和光敏劑這3個因素進(jìn)行不同組合，對木素的光催化降解途徑進(jìn)行控制。通過光譜分析的方法，對木素在不同反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行解析，探討了各反應(yīng)因素在木素光催化降解過程中的作用，也對木素光催化降解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步闡釋。

圖1 木素分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Lignin molecular structure

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用的木素從麥草堿法制漿黑液中提取而來。將20%的硫酸緩慢倒入黑液中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，用定性濾紙過濾，除去黑液中的硅。取一定量除去硅的黑液，在不斷攪拌下加入濃度為12%的硫酸，調(diào)節(jié)pH值＜2，用離心分離機(jī)分離粗木素，并用蒸餾水多次洗滌至中性。再采用二氧六環(huán)法[12]對粗木素提純，精制木素常溫下在P2O5真空干燥72 h以上，收集備用。

光敏劑為玫瑰紅（RB，Rose bengal）。NaOH為分析純試劑。氧氣：工業(yè)級。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

木素光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行，構(gòu)造參見參考文獻(xiàn)[13]。反應(yīng)器中設(shè)有一個石英冷阱，功率為300 W的中壓汞燈置于其中，作為紫外光光源。采用磁力攪拌，實(shí)現(xiàn)對木素溶液的均勻攪拌。氧氣通氣管直通反應(yīng)器底部。常溫下，取50 mg絕干木素溶于pH值為10的500 mL蒸餾水，配置成實(shí)驗(yàn)用的木素溶液。實(shí)驗(yàn)過程分以下5組進(jìn)行（見表1），反應(yīng)時間均為60 min。其中，持續(xù)通入氧氣時，設(shè)定速率為1 mL/min；加入光敏劑的量為木素質(zhì)量的0.5%。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experiments program

1.3 檢測方法

1.3.1 紫外吸收光譜

從反應(yīng)器中取反應(yīng)后的木素溶液，用美國UNICO公司UV-4802紫外可見分光光度計測定木素溶液的紫外/可見光吸收光譜，掃描范圍200～800 nm，掃描步長1 nm。

1.3.2 紅外吸收光譜

反應(yīng)后的木素溶液，加入硫酸調(diào)節(jié)pH 值＜2，酸化沉淀木素。沉淀后的木素溶于1,2-二氯乙烷-乙醇（2∶1）溶液精制，再滴入乙醚，分離后進(jìn)行P2O5真空干燥[12]。采用德國BRUKER公司Tensor27紅外光譜儀測定反應(yīng)后木素的紅外吸收光譜，溴化鉀壓片法，掃描范圍4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 木素的紫外吸收光譜分析

從麥草堿木素的紫外光譜圖（見圖2）中可以看出，未進(jìn)行任何處理的木素在205 nm和280 nm處出現(xiàn)明顯的木素特征吸收峰，而木素280 nm特征吸收峰的吸光度大小與其濃度呈線性關(guān)系，因此，用木素在280 nm處的吸光度可以衡量木素降解的程度[14]（見表2）。

圖2 麥草堿木素光催化降解過程的紫外吸收光譜Fig. 2 UV-vis spectra of soda lignin of wheat straw

表2 麥草堿木素光催化降解率?Table 2 Degradation rate of soda lignin of wheat straw

相較于未經(jīng)光照處理的木素，在僅有光照（見圖2）的條件下，木素在205 nm處的吸收峰略有下降，280 nm處的吸收峰弱化為肩峰，表明光照對木素的共軛結(jié)構(gòu)起到了破壞作用。這可能是因?yàn)槟舅胤肿又恤驶?、酚羥基、甲氧基等官能團(tuán)與苯環(huán)形成共軛體系，對紫外光產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，而光所提供的能量使各種烷-氧鍵斷裂[15]。光照時僅加入光敏劑（見圖2），與只進(jìn)行光照的木素溶液紫外吸收曲線幾乎重合。這說明雖然光敏劑吸收紫外光能量后，由基態(tài)變成三重態(tài)，但光敏劑不能直接使木素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

通氧氣進(jìn)行光照處理（見圖2）時，木素溶液在205 nm和280 nm處的吸光度顯著下降，表明溶液中木素的含量減少，根據(jù)表2所示，降解率達(dá)到了42.84%。280 nm是木素苯丙烷結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[1]，表明光解反應(yīng)后木素分子中苯丙烷結(jié)構(gòu)單元減少。與單純對木素進(jìn)行光照相比，通入氧氣后，木素的降解程度大幅度提高的原因是在堿性水溶液中，分子氧通過吸收紫外光的能量，形成氫氧自由基（HO·）和過氧離子自由基（·O2-），木素分子被自由基氧化而發(fā)生大量降解。而在通氧光照并有光敏劑存在（見圖2）時，木素的降解率達(dá)到51.76%，較未加光敏劑木素的降解程度增加。光照使光敏劑從基態(tài)激發(fā)到三重態(tài)，三重態(tài)的光敏劑將能量傳遞給氧，使分子氧變成單線態(tài)氧（1O2）[16]。單線態(tài)氧易與電子密度較大的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而木素分子中含有芳香基、雙鍵、羰基、羥基等富電子體系，極易受到單線態(tài)氧的攻擊[10]。Crestini等[17]在木素模型物光解的研究中發(fā)現(xiàn)，部分非酚型木素模型物只有在光敏劑存在的條件下才會發(fā)生降解。這就是光敏劑存在時木素降解率增加的原因。

2.2 木素的紅外光譜吸收分析

對各組反應(yīng)后的木素進(jìn)行紅外光譜分析，了解木素在結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化。表3為木素紅外光譜特征吸收峰及其相應(yīng)結(jié)構(gòu)的歸屬[1]。

表3 木素紅外光譜特征及對應(yīng)結(jié)構(gòu)Table 3 Assignment of lignin in FTIR spectra

在不通氧氣的情況下，對光照和加光敏劑光照的兩組木素進(jìn)行紅外光譜檢測（見圖3）。與未進(jìn)行處理的木素紅外譜圖對比發(fā)現(xiàn)，木素中基團(tuán)種類及各基團(tuán)相對含量幾乎不變，說明木素直接光照降解較少，其結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化不大，這與紫外光譜測定結(jié)論一致。

圖3 光催化降解反應(yīng)后麥草堿木素的紅外吸收光譜Fig.3 FTIR specta of soda lignin of wheat straw during photo-catalytic degradation

將光照時通入氧氣的兩組木素試樣紅外譜圖與未進(jìn)行處理的木素對比，可以發(fā)現(xiàn)，通入氧氣后，木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。首先，在木素的苯環(huán)特征峰1 595、1 515～1 510和1 423 cm-1處，吸收峰強(qiáng)度顯著下降，這表明在光催化反應(yīng)過程中，木素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)發(fā)生了大量開裂。這可能是因?yàn)椴徽撌亲杂苫€是單線態(tài)氧，都具有強(qiáng)親電性，而在木素結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)電子云密度大，且多與側(cè)鏈形成π-π、p-π共軛，因此更容易發(fā)生反應(yīng)造成價鍵斷裂[10]。其次，苯環(huán)上的C-O振動（1 270 cm-1）以及紫丁香基結(jié)構(gòu)（1 330～1 335 cm-1）信號明顯減少，表明：1）苯環(huán)與甲氧基間的C-O鍵發(fā)生斷裂，紫丁香型木素的結(jié)構(gòu)被破壞。在光解過程中，紫丁香型木素苯環(huán)上的1個甲氧基會先離去，形成含有一個甲氧基的中間體[18]；2）木素單元之間，苯環(huán)與側(cè)鏈間的α-O-4、β-O-4醚鍵發(fā)生斷裂，使得木素降解成碎片。尤其是加光敏劑通氧的木素，波數(shù)1 270 cm-1處的吸收峰完全消失，這表明木素結(jié)構(gòu)中醚鍵對單線態(tài)氧更為不穩(wěn)定，曾有研究指出，非酚型木素模型物在氧氣/光敏劑玫瑰紅反應(yīng)體系中，才會發(fā)生β-O-4斷裂[17]。另外，通氧試樣紅外光譜中非共軛羰基的振動增強(qiáng)（1 730 cm-1），這可能來自于降解時，β-O-4醚鍵斷裂，β、γ位上形成的新羰基。而在苯環(huán)共軛羰基的特征吸收峰1 655～1 645 cm-1處吸收峰變小，表明光降解后共軛羰基減少，光催化降解處理后試樣顏色明顯變淺。

3 結(jié) 論

在單純的光照條件下，木素直接發(fā)生降解較少，木素分子的整體結(jié)構(gòu)、基團(tuán)種類及其相對含量變化較小。

反應(yīng)體系中的氧氣對木素光催化降解起到了至關(guān)重要的作用，木素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)大量開裂，側(cè)鏈發(fā)生氧化反應(yīng)而斷裂，同時，聯(lián)接木素單元之間的醚鍵打開，木素大分子碎解成小分子。因此，自由基、單線態(tài)氧對木素光催化降解的貢獻(xiàn)很大。

三重態(tài)的光敏劑不能直接與木素反應(yīng)，但在有氧氣通入的條件下，三重態(tài)光敏劑與分子氧反應(yīng)會生成的單線態(tài)氧，對木素光催化降解的程度要比單純通氧時大。

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Spectral analysis of wheat straw soda lignin with photocatalytic degradation

REN Zhe, WU Rui-ping, LIU Rui-jie, XU Xiang-dong, FAN Yong-ming
(School of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The photocatalytic degradation of lignin obtained from the black liquor of wheat straw soda-AQ digestion proceeded in a self-made reactor. The three basic factors including light, oxygen and photosensitize were combined with different combining types and the catalytic degradation pathway of alkali lignin was studied. The mechanism of photocatalytic process was studied via the UV-vis and FTIR analysis. And also the structure changes in lignin and the attribution of each pathway were discussed with respect to photocatalytic degradation. The results show that little changes occurred directly in lignin structure when lignin was exposed to the UV light; the benzene rings in lignin can be open with the help of light and oxygen, and also the ether bonds connected with the lignin units were cracked; the addition of photosensitizer Rose Bengal can do favor to produce singlet oxygen which can accelerate the degradation of lignin at some extent. It indicated that free radicals and singlet oxygen made great contribution to the photocatalytic degradation of lignin. Triplet photosensitizers can not directly react with ligninions; but under the condition of oxygen access, the reaction of triplet photosensitizers and molecular oxygen generated singlet oxygen, which accelerated the lignin’s photocatalytic degradation

wheat straw soda lignin; photocatalytic degradation; oxygen; photosensitizer

S718.4；TS745

A

1673-923X(2014)01-0112-04

2013-09-20

國家自然科學(xué)基金（30671633）

任 哲（1989-），女，湖南長沙人，碩士研究生，研究方向：植物資源化學(xué)

樊永明（1962-），男，河北香河人，教授，博士，研究方向：植物資源化學(xué)與制漿造紙技術(shù)理論；E-mail：fanym@bjfu.edu.cn

[本文編校：謝榮秀]