王 昶 張宗鵬 王 芳 張思月 豆寶娟

(1.天津科技大學海洋科學與工程學院，天津，300457;2.天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津，300457)

當前，造紙廢水作為污染環(huán)境的主要污染源日益受到人們的重視，我國造紙行業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)廢水總排放量的1/6。造紙廢水成分復雜，污染物濃度高，除含有大量的纖維素、木素及化學藥品外，還含有眾多的有機物，COD高，排放量大，是引起水體污染和環(huán)境破壞的重要有機污染源，處理難度極大［1-3］。造紙廢水中，由3種基本結構單元(愈創(chuàng)木基單元、紫丁香基單元和對羥基苯丙烷單元)組成的木素，因其結構復雜、分子質(zhì)量大以及對生物的毒性，很難采用生物方法進行降解［4-5］。

近年來高級氧化法成為造紙廢水處理的熱點，特別是Fenton試劑法用于處理造紙廢水得到了廣泛關注。Fenton試劑法具有操作過程簡單、反應物易得、費用低、無需復雜設備、對后續(xù)的生化處理無毒害作用且對環(huán)境友好等優(yōu)點，已逐漸應用于制漿造紙廢水的深度處理領域［6］。

本研究在前期愈創(chuàng)木酚［7］、紫丁香醇［8］實驗基礎上，進一步針對組成木素的對羥基苯丙烷單元，選擇木素類模型物——對羥基苯丙酸(HL)作為目標化合物，研究了均相Fenton試劑對木素類模型物HL的降解效果，詳細探討了溶液pH值、H2O2用量、Fe2+用量、HL溶液初始濃度、反應時間、紫外光(UV)照射等因素對HL降解的影響，為今后全面考查Fenton試劑對木素的降解提供有價值的實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

(1)儀器:Lab Tech UV-9100D紫外-可見分光光度計;GE Sievers InnovOx實驗室總有機碳(TOC)分析儀;85-2恒溫磁力攪拌器;J500型精密電子天平;Hanna Instruments pH211精密酸度計;ZSZ型紫外燈(8 W)。

(2)試劑:對羥基苯丙酸(HL)、硫酸亞鐵、質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水、氫氧化鈉、稀硫酸及無水亞硫酸鈉均為分析純，購于天津市江天化工技術有限公司。

1.2 降解目標物對羥基苯丙酸

HL的分子式C9H10O3，主要結構為苯基烷、酚羥基、羧基，分子結構如圖1所示，最大吸收波長λmax=275.35 nm。

圖1 HL的化學結構

在275.35 nm下測定配制的不同質(zhì)量濃度HL溶液的吸光度值(A)，得到如圖2所示的標準曲線。

圖2 HL定量分析標準曲線

利用一元線性法得到HL溶液質(zhì)量濃度(C)與吸光度(A)的關系式(1):

其中，相關系數(shù)R2=0.9997。符合Lambert-Beer光吸收定律。

1.3 實驗方法

1.3.1 H2O2的理論用量

根據(jù)文獻［8］，按照式(2)計算可知，250 mL質(zhì)量濃度為 60 mg/L的HL溶液完全氧化所需的H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%)理論用量(Qth)為0.74 mL/L。以此為參考，實驗選取的H2O2用量為此用量的倍數(shù)。

1.3.2 HL去除實驗

取一定量的HL溶于蒸餾水配制成250 mL溶液，加入反應器中，再將反應器置于恒溫磁力攪拌器上攪拌，用稀H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)至所需pH值。然后，加入一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液攪拌均勻，最后加入一定量的H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)后開始計時。一定時間后，取5 mL反應液，立即加入一定量的Na2SO3溶液使反應終止，在波長275.35 nm處測定其吸光度。根據(jù)式(1)確定溶液中剩余HL的質(zhì)量濃度，并按式(3)計算HL去除率:

式中:C0為處理前HL溶液的質(zhì)量濃度，mg/L;C為處理后HL溶液的濃度質(zhì)量，mg/L。

2 結果與討論

2.1 體系初始pH值的影響

室溫下，用0.030 g HL配成質(zhì)量濃度為60 mg/L的HL溶液，取250 mL該溶液用稀H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值分別為2、3、4(未經(jīng)調(diào)整的原始值)、5、6、8、9，H2O2用量為 2倍理論量(2Qth)，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶100，按實驗方法進行實驗，反應時間為60 min。不同初始pH值對HL去除率的影響見圖3。

圖3 初始pH值對HL去除率的影響

由圖3可見，當溶液初始pH值在4.0～5.0范圍內(nèi)時，F(xiàn)enton和UV/Fenton對HL的去除效果較好，尤其當 pH值為4.0時，去除率分別達到最大值79.2%和100%。而當pH值為2.0時，HL去除率為57.1%和 99.7%;當 pH 值為6.0時 HL去除率為28.4%和32.4%。可見當體系處于酸性條件時，有利于Fenton反應的進行。一方面，當pH值過低時，H+濃度過高，強酸性環(huán)境使H2O2穩(wěn)定性增強，單位時間內(nèi)生成的·OH的數(shù)量減少，同時還抑制了Fe3+向Fe2+的還原，使Fenten氧化體系中的羥基自由基對HL分解作用減弱，導致去除率下降。另一方面，隨著pH值增大，尤其是H2O2在堿性溶液中很不穩(wěn)定，會快速分解成O2和H2O。而且，F(xiàn)e2+在堿性條件下也易形成沉淀，從而導致催化H2O2分解成·OH的能力大大降低。由此可見，合適的pH值對于Fenton反應具有重要意義。由于HL溶液原始pH值為4，其酸堿性基本在一個比較合適的范圍內(nèi)，所以以下實驗中，固定溶液初始pH值為4.0，即溶液原始pH值不進行調(diào)整。

2.2 H2O2用量的影響

為了考查H2O2用量對HL去除率的影響，室溫下，取適量的HL配制成質(zhì)量濃度為60 mg/L的溶液250 mL，分別加入不同用量的 H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%):0.25Qth(即 0.25 倍的理論用量，下同)、0.5Qth、1.0Qth、2.0Qth和 3.0Qth，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶100，進行 Fenton氧化降解反應，反應時間為60 min，然后分別取一定體積的溶液測定其吸光度，再由標準曲線計算出相應的質(zhì)量濃度以及去除率，結果見圖4。

由圖4可見，HL的去除率先隨H2O2用量的增加而增大。當H2O2用量為2.0Qth時，HL去除率最大，之后去除率開始降低。在 UV照射條件下，1.0Qth～3.0Qth的 H2O2對于 HL 的去除率基本沒有影響，都達到100%。這是因為H2O2是·OH的生成劑，同時也是消除劑。當H2O2用量超過適宜范圍時，過多的 H2O2會清除·OH，發(fā)生式(4)和式(5)的反應，致使·OH數(shù)量減少、利用率下降。因此，選擇合適的H2O2用量極為重要。

圖4 H2O2用量對HL去除率的影響

2.3 Fe2+與H2O2摩爾比的影響

室溫下，取適量的HL配成質(zhì)量濃度為60 mg/L的溶液250 mL，H2O2用量為2.0Qth，改變 Fe2+與H2O2摩爾比為 1∶200、1∶160、1∶100、1∶80、1∶60 進行Fenton反應，反應時間60 min。Fe2+與H2O2摩爾比對廢水中HL去除率的影響見圖5。

圖5 Fe2+與H2O2摩爾比對HL去除率的影響

由圖5可見，當 n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶100時，HL去除率達到最大值。低于或高于這個比值其去除率會降低。這是因為Fe2+作為Fenton反應的催化劑能加速·OH的產(chǎn)生，隨著Fe2+的增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·OH數(shù)量增加，總數(shù)不斷增加，HL的最終去除率不斷提高。但Fe2+用量再進一步增加時，去除率反而下降。這主要是由于:①高濃度的Fe2+使H2O2在短時間內(nèi)大量分解產(chǎn)生·OH，相對于廢水中污染物是有富余的，此時·OH會發(fā)生復合反應而被消耗掉(見式(5));②高濃度的Fe2+會與·OH發(fā)生如式(6)的競爭反應:

這兩種因素均會導致·OH利用率下降。而在UV照射下能減小這種差異。

2.4 HL溶液初始質(zhì)量濃度的影響

室溫下，配置質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L的 HL溶液各250 mL，H2O2按各自溶液的 2.0Qth添加，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶100，反應時間為60 min。不同初始質(zhì)量濃度下HL的去除率見圖6。

圖6 HL初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

由圖6可見，在無UV照射條件下，HL去除效果與其初始質(zhì)量濃度有很大關系:HL初始質(zhì)量濃度較低時，其去除率也較低。這是由于雖然H2O2加入量是按照各自溶液的2.0Qth添加的，但畢竟HL初始質(zhì)量濃度較低，相應H2O2用量少，催化劑Fe2+濃度也低，所以必然導致溶液中產(chǎn)生·OH的濃度較小，氧化反應不充分;隨著初始濃度增加，H2O2和催化劑Fe2+用量相應增加，去除率也逐漸提高;但是，當初始質(zhì)量濃度超過一定值后，所產(chǎn)生的·OH會因相對濃度過高，引起·OH之間的復合反應，反而降低了自由的·OH量，最終導致去除率下降。由圖6還可以知道，無UV照射的條件下，單純的Fenton氧化過程對HL的降解效果是很有限的。但UV照射條件下，F(xiàn)enton體系中的羥基自由基在UV高能量的作用下，變得更為活潑，快速與HL反應，促使其分解，去除效果顯著提高，去除率接近100%。因此，在實際處理廢水中，應考慮到H2O2濃度的影響，在高濃度情況下，F(xiàn)enton試劑要采用分批次的優(yōu)化投加，尤其是H2O2加入方式，盡可能避免·OH之間的復合反應，提高Fenton試劑的降解效果;另外應盡可能使用UV，促進Fention氧化過程，提高去除率。

2.5 反應時間的影響

室溫下，取適量的HL配成質(zhì)量濃度為60 mg/L的溶液250 mL，在 H2O2用量為 2.0Qth、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶100的條件下進行Fenton反應。反應時間對HL及TOC去除率的影響見圖7。

圖7 反應時間對HL和TOC去除率的影響

由圖7可知，在無UV照射條件下，HL去除率隨反應時間延長而逐漸增加，20 min以內(nèi)變化較快，20 min后變化緩慢，60 min之后基本不變。說明隨著Fenten氧化過程的不斷進行，溶液中HL逐漸減少，最終失去了降解能力，尤其對于苯環(huán)結構穩(wěn)定的化合物。

另外，為了考察降解過程中中間產(chǎn)物的變化情況，使用TOC總有機碳分析儀分析了不同處理時間下，溶液中殘余的總有機碳(TOC)含量，這些物質(zhì)包含了HL以及由它降解的分子質(zhì)量更小的有機化合物，由圖7可以很清楚地發(fā)現(xiàn)，盡管HL去除率相對較高，但此時溶液中的TOC去除率較低，即溶液中HL降解并不能代表它已被完全礦化，降解過程也是一個低分子化的過程，因此，通過TOC分析儀在線分析可以了解Fenton氧化過程對污染物的最終降解能力。在UV照射條件下，在開始階段反應速率很大，10 min時，HL去除率就可達到83.7%，而此時無UV照射條件下只有46.5%;20 min時，HL幾乎完全被降解，而無UV條件下去除率只有59.3%，充分顯示了UV對Fenton氧化過程的促進作用。在UV高能量的激發(fā)下，不僅提高了·OH自由基的產(chǎn)生，增加了其活性，同時還活化了有機化合物，降低了他們相互之間反應的活化能，所以UV照射可以與Fenton試劑形成協(xié)同效應，加速有機物降解。不難看出，不論是UV/Fenton體系，還是Fenton體系，TOC去除率均低于HL的去除率。這表明HL并不是直接就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成為其他有機物中間體［9］，然后再一步一步慢慢礦化。無UV照射條件下，盡管HL在Fenton試劑作用下部分降解，但這與有機物的完全礦化還有很大差距，也就是說，HL降解的一些有機物中間體仍然存在于溶液之中，而UV照射下，HL降解就相對比較完全，溶液中的TOC去除率也能夠達到90%以上，說明降解產(chǎn)生的有機物中間體也隨著UV和Fenton試劑的協(xié)同效應得到了進一步降解。但事物總是一分為二的，·OH自由基之間的相互作用也有副作用，所以在UV條件下，H2O2用量是過程控制的一個重要指標，可以采用低濃度或分批投加的方法，提高其協(xié)同效應。

2.6 UV的影響

由圖3～圖7可以看出，在Fenton體系中引入UV照射可以大大提高HL的去除率。相同條件下，UV/Fenton和Fenton兩體系中HL的去除率相差很大，而這樣的差別不是單獨UV照射效果和Fenton試劑產(chǎn)生效果的簡單加和。由實驗可知，單獨采用UV照射，HL幾乎不降解，所以Fenton試劑和UV之間確實存在協(xié)同效應，若充分利用這一特性，將會在Fenton氧化技術的實際應用中提供良好的集成技術，既可以減少Fenton試劑用量，又可以提高降解效果。

3 結論

選擇木素類模型物——對羥基苯丙酸(HL)為研究對象，研究了均相Fenton試劑對HL的降解效果，詳細探討了體系pH值、H2O2用量、Fe2+用量、HL溶液初始質(zhì)量濃度、反應時間，尤其是UV照射等因素對HL降解的影響。

3.1 均相Fenton氧化過程中，對于初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的木素類模型物HL廢水，HL降解的最佳工藝條件為:體系初始pH值4.0，H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%)用量為2倍的理論投加量(2.0Qth，即每升HL溶液中，需1.48 mL的H2O2溶液)，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為1∶100，反應時間60 min，此時HL去除率可達79.2%。

3.2 當體系中有紫外光(UV)照射后，UV與Fenton試劑形成了協(xié)同效應，有效加快了HL和中間體有機物的降解速度，20 min后，溶液中的HL和TOC的去除率分別達到98.3%和79.6%。

3.3 對于均相Fenton氧化體系，在有UV照射條件下，H2O2用量是過程控制的一個重要指標，可以采用低濃度或分批投加的方法，提高H2O2的有效利用率，降低處理成本。

［1］楊麗云，李怡帆，孫劍輝.Fenton氧化法深度處理草漿造紙廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30(11):59.

［2］劉千鈞，袁 斌，伍 紅，等.Fenton法深度處理制漿造紙綜合廢水實驗研究［J］.造紙科學與技術，2009，28(4)，57.

［3］劉曉靜，文一波.Fenton試劑法深度處理造紙廢水的實驗研究［J］.中國資源綜合利用，2007，25(4):11.

［4］Makhotkina O A，Preis S V，Parkhomchuk E V.Water delignification by advanced oxidation processes:Homogeneous and heterogeneous Fenton and H2O2photo-assisted reactions［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，84(3):821.

［5］Hustert K，Zepp R G.Photocatalytic degradation of selected azo dyes［J］.Chemosphere，2004，24(23):35.

［6］Lunar L，Sicilia D，Rubio S，et al.Identification of Metal Degradation Products under Fenton Reagent Treatment Using Liquid Chromatagraphy mass Spectrometer［J］.Water Res，2000，34(13):3400.

［7］王 昶，劉 芳，賈青竹，等.Fenton試劑氧化降解愈創(chuàng)木酚［J］.中國造紙學報，2009，24(4):72.

［8］王 昶，張麗萍，李 伶，等.Fenton試劑氧化降解紫丁香醇的研究［J］.環(huán)境工程，2011，29(1):62.

［9］王 昶，李晨陶，賈青竹，等.納米TiO2光催化降解紫丁香基木素模型物［J］.中國造紙學報，2009，24(3):47.