郝 寧 張美云 吳 盼 王 建 宋順喜

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

紙張加填不僅可節(jié)約植物纖維原料，降低造紙成本，更重要的是可以顯著改善紙張平滑度、不透明度、白度、尺寸穩(wěn)定性以及印刷適性［1］。常用的造紙?zhí)盍现饕ㄌ妓徕}、高嶺土、滑石粉及二氧化鈦等。我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣技術(shù)，由粉煤灰提取轉(zhuǎn)化制成的超細(xì)輕質(zhì)多孔的新型硅酸鈣 (FACS)用作造紙?zhí)盍?，使粉煤灰得到資源化利用。前期研究表明［2］，F(xiàn)ACS填料為多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，光散射系數(shù)高，吸油值較高，白度為90.5%，有益于改善紙張的印刷適性和松厚度，滿足作為造紙?zhí)盍系囊蟆?/p>

與植物纖維相比，由于無(wú)機(jī)礦物填料具有較大的比表面積，使得填料對(duì)施膠劑的吸附遠(yuǎn)大于植物纖維，在網(wǎng)部脫水過(guò)程中，部分被填料吸附的施膠劑隨著填料的流失而進(jìn)入網(wǎng)下白水中，造成施膠劑的流失;另一方面，由于吸附在纖維上的施膠劑降低了，造成最終成紙施膠效果變差，從而降低成紙施膠效果。因此，施膠劑的用量通常會(huì)隨著填料用量的增加而提高［3］。另外，填料粒徑對(duì)施膠效果也有一定影響。小粒徑的填料在紙張中產(chǎn)生更多、更細(xì)的毛細(xì)管，也在一定程度上提高了紙張的液體滲透性能［4］，不利于提高施膠度。此外，親油性和親水性的填料對(duì)AKD施膠有不同的影響。一般而言，含有層狀硅酸鹽的滑石粉、絹云母，對(duì)疏水有機(jī)物如石蠟、AKD具有很強(qiáng)的吸附性，屬于親油疏水類填料［5］，采用AKD對(duì)填料進(jìn)行疏水改性，將施膠和加填合二為一，疏水改性的填料不但為紙張?zhí)峁┝肆己玫目顾阅埽矞p少了普通的施膠和加填對(duì)紙張強(qiáng)度造成的雙重?fù)p傷［6］。

與傳統(tǒng)造紙?zhí)盍舷啾?，F(xiàn)ACS填料具有較大的粒徑、特殊的表面形貌及較大的比表面積［7］，該特性可能造成其加填紙的施膠特性與普通加填紙相比有所不同，目前國(guó)內(nèi)外在這方面鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究了FACS填料對(duì)加填紙施膠效果的影響，并與普通沉淀碳酸鈣 (PCC)和研磨碳酸鈣 (GCC)填料進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)FACS填料對(duì)AKD的吸附及干燥溫度、填料加入點(diǎn)對(duì)施膠效果的影響，探討了FACS加填紙的施膠機(jī)理，同時(shí)通過(guò)優(yōu)化濕部助劑來(lái)改善FACS加填紙的施膠效果，為生產(chǎn)實(shí)踐提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

FACS，取自某電廠;AKD、GCC、PCC，取自山東某造紙廠;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，美國(guó)納爾科化學(xué)公司;漂白硫酸鹽針葉木漿板、漂白硫酸鹽闊葉木漿板，加拿大進(jìn)口;聚酰胺多胺-表氯醇樹(shù)脂(PAE)，固含量12.5%，昆山國(guó)盾防偽科技有限公司;陽(yáng)離子淀粉 (CS)，取代度0.028，上海兗華新材料科技有限公司。

1.2 儀器

ZQS2槽式打漿機(jī)、ZQJ1-B紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠;HC-3108R高速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司;紫外分光光度計(jì)，UNICO;S-4800掃描電鏡，日本日立;Cobb值測(cè)定儀，四川長(zhǎng)江設(shè)備廠;比表面積及孔徑分析儀，日本東洋精機(jī)制造所;BT-9300H激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 填料的基本性質(zhì)測(cè)試

(1)填料的形貌檢測(cè)

將3種填料 (FACS、GCC和PCC，下同)試樣粘于導(dǎo)電膠并放入試樣臺(tái)上，經(jīng)鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中，抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。

(2)填料的粒徑檢測(cè)

用激光光散射掃描法檢測(cè)3種填料的粒徑。

1.3.2 填料吸油值的測(cè)定［8］

填料的吸油值采用鄰苯二甲酸二辛脂 (DOP)來(lái)測(cè)定。具體方法如下:將稱取好5.00 g填料置于干燥的平整玻璃板上，向玻璃板上滴加DOP，在滴加時(shí)要不斷用玻璃棒進(jìn)行攪拌、研磨。剛開(kāi)始的時(shí)候，填料呈分散狀，等DOP滴入量增多后，填料會(huì)被全部潤(rùn)濕，直到填料潤(rùn)濕至一整團(tuán)時(shí)，即停止滴加，此時(shí)即為終點(diǎn)。計(jì)算所用DOP的質(zhì)量，精確至0.01 g。整個(gè)測(cè)定要求在90 min內(nèi)完成。計(jì)算所用DOP的質(zhì)量與物料質(zhì)量的比，即為吸油值。

1.3.3 填料對(duì)AKD吸附性能測(cè)試

(1)AKD質(zhì)量分?jǐn)?shù)-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將配制好的0.2%的標(biāo)準(zhǔn)AKD溶液分別稀釋至0.0005%、0.001%、0.002%、0.004%、0.008%、0.01%，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為238 nm處測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AKD的吸光度，蒸餾水作為空白對(duì)照。以AKD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)填料對(duì)AKD吸附量的測(cè)定:取絕干填料0.2 g，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的AKD若干 (AKD用量為絕干填料的0.5%、1%、2%、4%、6%)，補(bǔ)充蒸餾水至混合液總體積為50 mL;用電動(dòng)攪拌機(jī)緩慢攪拌15 min后，放入離心機(jī)中離心，離心時(shí)間為10 min，轉(zhuǎn)速為3000 r/min;離心后取上層清液10 mL，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為238 nm下測(cè)定其吸光度，根據(jù)吸光值和標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出清液中的AKD含量，AKD的用量與上清液中AKD的殘留量之差即為填料對(duì)AKD的吸附量。

1.3.4 手抄片制備

將漂白硫酸鹽闊葉木漿和漂白硫酸鹽針葉木漿按照4∶1的配比 (絕干)混合打漿至打漿度為40°SR后備用。按照紙張定量70 g/m2取樣，漿料經(jīng)過(guò)纖維疏解機(jī)中疏解2000轉(zhuǎn)后加入一定比例的AKD，攪拌1 min，然后加入30%(相對(duì)于絕干漿料)的填料，攪拌1 min，加入用量0.04%的CPAM，攪拌30 s，混合漿料置于ZQJ1-B紙樣抄取器上制備手抄片，手抄片經(jīng)0.4 MPa壓榨3 min后，置于一定溫度下干燥，平衡水分24 h。

1.3.5 紙張性能檢測(cè)

紙張物理性能檢測(cè)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。用紙張Cobb吸水值反映AKD的施膠效果，60 s的Cobb吸水值根據(jù)GB/T 1540標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FACS的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

2.1.1 微觀形貌

圖1為不同填料的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。由圖1可以看出，F(xiàn)ACS填料為多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，填料粒子是由多個(gè)粒子團(tuán)聚在一起形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，但這些存在的孔均是封閉的，并以連續(xù)的淺坑形式存在，這些連續(xù)的坑狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了坑與坑之間存在一個(gè)較薄的壁。而GCC呈現(xiàn)為針形或偏菱形;PCC呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，均勻性較差，顆粒分布范圍寬。

2.1.2 填料的物理性質(zhì)

表1為3種填料的部分物理參數(shù)。由表1可見(jiàn)，F(xiàn)ACS的吸油值較高，達(dá)到2.178 g/g，且具有非常大的比表面積，是GCC比表面積的近50倍，是PCC比表面積的近10倍，這可能與FACS的多孔性有關(guān)。FACS較高的吸油值及高的比表面積，可能會(huì)造成較大量的化學(xué)品吸附，從而導(dǎo)致一些油類造紙化學(xué)品添加劑 (如施膠劑)的用量增加。

表1 填料的部分物理參數(shù)

2.2 FACS加填紙的施膠效果

圖2對(duì)比了FACS、PCC、GCC加填紙的施膠效果。由圖2可知，3種加填紙的Cobb吸水值均隨AKD用量的增加而逐漸降低。當(dāng)AKD用量為0.4%時(shí)，F(xiàn)ACS、PCC、GCC加填紙Cobb吸水值相比未施膠紙分別下降了69.07%、66.43%、83.37%。這是因?yàn)锳KD用量越大，留在纖維表面上的AKD顆粒就越多，吸水值越低［9］。AKD用量相同時(shí)，由于FACS吸附了更多的AKD顆粒，使得FACS加填紙的Cobb吸水值高于PCC和GCC加填紙的Cobb吸水值。因此，在紙張獲得相同的施膠效果時(shí)，同樣加填量下，F(xiàn)ACS加填紙所需的AKD的用量要高于PCC和GCC加填紙。

圖2 AKD用量對(duì)3種填料加填紙施膠效果的影響

2.3 FACS加填紙施膠機(jī)理

2.3.1 FACS對(duì)AKD的吸附

AKD的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的方程如圖3所示。根據(jù)擬合直線方程，可以從樣品的吸光度值計(jì)算出相應(yīng)AKD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4為3種填料對(duì)AKD吸附量的影響。從圖4可以看出，F(xiàn)ACS對(duì)AKD的吸附量較高且大于PCC和GCC，這也解釋了圖2中的結(jié)果。當(dāng)AKD的用量低于2%時(shí)，F(xiàn)ACS的吸附速度遠(yuǎn)高于GCC和PCC，在AKD用量超過(guò)2%后，F(xiàn)ACS對(duì)AKD的吸附量增長(zhǎng)變緩，這可能是由于FACS具有較高的負(fù)電荷，此時(shí)靜電吸附占主導(dǎo)作用。3種填料的比表面積和孔隙率關(guān)系為:FACS＞PCC＞GCC，由圖2和圖4可知，比表面積、吸油值和孔隙率較大的FACS對(duì)AKD的吸附量較高，在AKD相同用量的情況下，施膠效果比GCC和PCC差。

圖3 AKD質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度的線性關(guān)系

圖4 3種填料對(duì)AKD吸附量的影響

2.3.2 干燥溫度對(duì)FACS加填紙施膠效果的影響

研究已知，F(xiàn)ACS對(duì)AKD具有更高的吸附能力，在施膠過(guò)程中，將吸附更多的AKD?，F(xiàn)有理論證實(shí)，AKD的施膠包含三個(gè)歷程，即AKD的熔融、擴(kuò)展及與纖維束反應(yīng)。因此，干燥溫度對(duì)AKD的熔融與擴(kuò)展具有明顯影響。實(shí)驗(yàn)研究了干燥溫度對(duì)FACS加填紙AKD施膠效果的影響，AKD用量為0.3%時(shí)，不同干燥溫度下的加填紙施膠性能見(jiàn)圖5。

圖5 干燥溫度對(duì)FACS加填紙施膠性能的影響

由圖5可以看出，當(dāng)干燥溫度較低 (80℃)時(shí)，Cobb值較大，紙張施膠效果差;隨著干燥溫度的不斷上升，紙張施膠性能明顯改善;但當(dāng)干燥溫度超過(guò)100℃后，F(xiàn)ACS加填紙施膠性能有所下降。有研究表明［10］，隨著紙張干燥溫度的提高，由于AKD蠟的流動(dòng)性會(huì)隨溫度的升高而加強(qiáng)，滲入填料微孔的AKD可發(fā)生遷移，增加了AKD與纖維的吸附，導(dǎo)致紙張施膠性能提高。因此，在干燥溫度較低時(shí)，被吸附的AKD尤其是FACS孔隙中的AKD由于不能夠完全的熔化溢出，無(wú)法完全覆蓋到纖維的表面，只有少量的AKD吸附在纖維的表面，導(dǎo)致施膠效果較差;隨著干燥溫度的增加，AKD蠟粉的流動(dòng)性增加，容易從FACS填料表面向纖維表面轉(zhuǎn)移并與纖維素表面的羥基產(chǎn)生反應(yīng)，從而使施膠效果明顯改善。然而，當(dāng)干燥溫度超過(guò)100℃后，雖然吸附在填料表面的AKD流動(dòng)性會(huì)進(jìn)一步增加，但其在纖維表面的分布已經(jīng)處于一個(gè)較優(yōu)的均勻程度，因此，干燥溫度對(duì)提高AKD在纖維表面的覆蓋效率改善并不明顯，反而會(huì)由于高溫導(dǎo)致AKD水解程度增加，因此，干燥溫度過(guò)高后，F(xiàn)ACS加填紙的AKD施膠效果反而有所降低。

2.3.3 不同AKD吸附量的FACS填料的施膠效果

使用吸附了AKD的FACS作為紙張的填料，進(jìn)一步研究FACS加填紙的施膠機(jī)理，AKD吸附量相對(duì)于FACS的絕干量計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同AKD吸附量的FACS對(duì)施膠效果的影響

從圖6可以看出，使用吸附了AKD的FACS作為紙張的填料，AKD吸附量越大，紙張Cobb值越低，施膠度越高。由于制備手抄片時(shí)，沒(méi)有再加入AKD施膠劑，因此紙張抗水性能的獲得，只是來(lái)自于被FACS填料吸附的AKD施膠劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明被FACS填料吸附的AKD施膠劑可以賦予紙張抗水功能，將施膠與加填合二為一。

FACS表面一些低淺的坑狀孔隙結(jié)構(gòu)可以吸附AKD，在紙張的干燥過(guò)程中，這些吸附在淺坑中的AKD在高溫下熔融，遷移到纖維表面，與纖維吸附，從而達(dá)到施膠效果;同時(shí)，由于FACS表觀密度較小，相同填料含量時(shí)，其將具有更多的填料顆粒數(shù)量，這將進(jìn)一步有利于提高AKD在紙張中的分布均勻性，從而能夠獲得良好的施膠效果。這也解釋了圖5中，隨著干燥溫度的不斷上升，AKD流動(dòng)性增加，被吸附到FACS表面孔隙中的AKD熔融流出，更多的AKD擴(kuò)展到纖維表面，從而明顯改善紙張的施膠效果。

2.4 濕部助劑對(duì)FACS加填紙施膠效果的研究

影響AKD施膠的因素很多，除了系統(tǒng)留著率、填料，還有濕部助劑及施膠增效劑等［11］。當(dāng)施膠劑AKD用量為0.3%，PAE和CS加入點(diǎn)均在AKD之前，PAE用量和CS用量對(duì)施膠效果的影響分別見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 PAE用量對(duì)FACS加填紙施膠效果的影響

圖8 CS用量對(duì)FACS加填紙施膠效果的影響

PAE是很好的增濕強(qiáng)劑，同時(shí)可作為施膠增效劑。如圖7所示，隨著PAE用量的增加，F(xiàn)ACS加填紙的施膠度有不同程度的提高，但是當(dāng)PAE用量超過(guò)0.1%時(shí)，隨著PAE用量的繼續(xù)增加，紙張施膠度增加趨于緩慢。這表明，PAE作為施膠增效劑在較低的用量下即能達(dá)到較好的施膠增效作用。當(dāng)PAE用量為0.3%時(shí)，Cobb值最低，為27.6 g/m2，即施膠效果最好，比不加PAE時(shí)施膠度提高了41.5%。但是考慮到PAE成本較高，取最佳用量為0.1%。

如圖8所示，當(dāng)CS用量為0.5%時(shí)，F(xiàn)ACS加填紙的施膠度即已經(jīng)達(dá)到較高的水平 (Cobb值為30.8 g/m2)，與未添加CS相比，Cobb值下降了31.8%。當(dāng)CS用量在0.5%～1.0%時(shí)，Cobb值一直是保持著下降的趨勢(shì)。CS能吸附紙漿中的細(xì)小纖維和填料，從而可以增加AKD在長(zhǎng)纖維上的留著率，即CS使AKD優(yōu)先沉淀到了長(zhǎng)纖維的表面，而吸附在長(zhǎng)纖維上的AKD對(duì)其施膠效果貢獻(xiàn)最大［12］。當(dāng)填料吸附CS后，所帶來(lái)的電荷排斥降低了對(duì)AKD的吸附，從而提高了FACS加填紙的施膠效果。隨著CS用量從1.0%增加至1.5%，施膠度變化不大，說(shuō)明此時(shí)長(zhǎng)纖維對(duì)AKD的吸附量基本已經(jīng)達(dá)到飽和。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)CS用量為1.0%時(shí)，施膠效果相對(duì)較好。

3 結(jié)論

研究了新型硅酸鈣 (FACS)填料對(duì)加填紙施膠效果的影響，并與沉淀碳酸鈣 (PCC)和研磨碳酸鈣(GCC)進(jìn)行對(duì)比。

3.1 與PCC和GCC相比，在相同AKD用量下，由于FACS具有高的比表面積和吸油值，使得FACS對(duì)AKD的吸附量大，施膠效果相對(duì)較差;在紙張獲得相同的施膠效果時(shí)，相同加填量下，F(xiàn)ACS加填紙的AKD用量要高于PCC和GCC加填紙。

3.2 提高干燥溫度，有利于改善施膠效果，但當(dāng)干燥溫度高于100℃，F(xiàn)ACS加填紙的施膠度略有下降。這是由于隨著干燥溫度升高，AKD的流動(dòng)性增大，F(xiàn)ACS填料吸附的尤其是孔隙中的AKD遷移到纖維表面，增加施膠效果。使用吸附了AKD的FACS作為紙張?zhí)盍?，AKD吸附量越大，紙張施膠度越高。在不單獨(dú)加AKD的條件下，被FACS填料吸附的AKD施膠劑可以賦予紙張抗水功能。

3.3 PAE和CS對(duì)AKD施膠有增效作用，PAE用量為0.1%、CS用量為1.0%時(shí)，F(xiàn)ACS加填紙的施膠效果相對(duì)較好。

［1］ SHEN Jing，SONG Zhan-qian，QIAN Xue-ren．Filler Retention Improvement and Sizing Impediment Inhibition of the Filled Papers［J］．Paper Chemicals，2008(4):15．沈 靜，宋湛謙，錢學(xué)仁．造紙?zhí)盍狭糁母纳萍凹犹罴埖氖┠z障礙控制［J］．造紙化學(xué)品，2008(4):15．

［2］ Wu Pan，ZHANG Mei-yun，WANG Jian，et al．Application of Calcium Silicate Generated from Fly Ash as Filler in Papermaking［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(12):27．吳 盼，張美云，王 建，等．粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系目尚行蕴接懀跩］．中國(guó)造紙，2012，31(12):27．

［3］ HU Wei-ting，LI Jie-hui，ZHUANG Jin-feng．Impacts of Filler Properties on Sizing Efficiency of the Filled Paper［J］．China Pulp ＆ Pa-per，2013，32(1):65．胡偉婷，李杰輝，莊金風(fēng)．填料性能對(duì)加填紙施膠的影響及加填紙施膠效果的改善措施［J］．中國(guó)造紙，2013，32(1):65．

［4］ James P Casey．Pulp and Paper:Chemistry and chemical technology［M］．3rdEdition．New York:Wiley-Inter Science Publication，1980．

［5］ YANG De-qing，LIU Wen-xia．Modification of Talc Podwder and Sericite by AKD and Its Mechanism［J］．China Pulp ＆ Paper，2010，29(4):1．楊德清，劉溫霞．AKD對(duì)滑石粉和絹云母的改性效果與作用機(jī)理［J］．中國(guó)造紙，2010，29(4):1．

［6］ WANG Jian，WANG Zhi-jie，GAO Wen-li．Preparation and Application of the Paraffin-based Sizing Agent［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2006，21(3):60．王 建，王志杰，高文立．新型石蠟基施膠劑的制備及應(yīng)用［J］．中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2006，21(3):60．

［7］ Zhang Mei-yun，Song Shun-xi，Wang Jian，et al．Using a novel fly ash based calcium silicate as a potential paper filler［J］．BioResources，2013，8(2):2768．

［8］ XIE Ying-hui，HE Yu-ji，REN Bao-shan．Research on Superfine Calcium Carbonate with a Variety of Shapes［J］．Journal in Hebei U-niversity of Technology，2000，29(6):60．謝英惠，何豫基，任寶山．多種形狀超細(xì)碳酸鈣的研究［J］．河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，29(6):60．

［9］ GUAN Xiu-qiong，LI Jun，LIU Chun，et．Effect of Wet-End Additives on AKD Neutral Sizing for Bamboo Pulp［J］．Paper and Paper Making，2012，31(9):27．管秀瓊，李 俊，劉 春，等．濕部助劑對(duì)竹漿AKD中性施膠的作用［J］．紙和造紙，2012，31(9):27．

［10］ William J Bartz，Michael E Darroch，F(xiàn)rederick l Kerrle．Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers［J］．Tappi Journal，1994，77(12):139．

［11］ WANG Jin-xia，LIU Wen-xia．A Review of Alkyl Ketene Dimmer Sizing［J］．Paper and Paper Making，2011，30(3):47．王金霞，劉溫霞．AKD施膠機(jī)理綜述［J］．紙和造紙，2011，30(3):47．

［12］ LUO Ling-zhi，WANG Li-jun．Adsorption of Wet-end Additices on to Bleached Chemi-thermo Mechanical Pulp Fiber［J］．China Pulp ＆Paper，2010，29(3):5．羅靈芝，王立軍．濕部助劑在漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿上的吸附［J］．中國(guó)造紙，2010，29(3):5．