張光華 相 瑞王 鵬 陳 淼 秦 松

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

近幾年，高得率制漿技術(shù)的出現(xiàn)可作為解決纖維原料短缺的途徑之一［1］，高得率漿在含機(jī)械漿紙及紙板中的使用較為普遍［2］。高得率制漿具有投資省、制漿得率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)［3-4］。但高得率漿白度不穩(wěn)定，大大限制了其使用范圍，這主要是由于高得率漿中含有的大量木素受自然光、熱、水分等因素的影響而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了新的發(fā)色或助色基團(tuán)，造成返黃或返色，添加化學(xué)助劑被認(rèn)為是抑制高得率漿光致返黃最具潛力也是最有效的方法之一［5］。目前研究的熱點(diǎn)主要集中在紫外線吸收劑(UVA)和自由基捕獲劑 (RS)兩大類，但單獨(dú)使用其中一種，或者復(fù)配使用不僅投入成本高且應(yīng)用效果也不理想［6-8］。因此，本實(shí)驗(yàn)擬將不同功能性基團(tuán)引入同一分子中，通過不同助劑的協(xié)同作用，開發(fā)出一種新型的多功能光穩(wěn)定劑，以達(dá)到投入成本小，光穩(wěn)定效果優(yōu)的目的［9］。通過利用不同助劑的光學(xué)特性及抑制返黃原理，本實(shí)驗(yàn)將熒光增白劑7-羥基-4-甲基香豆素與紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮 (這兩者可以吸收不同波長段的紫外光)，以及自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺 (可以吸收木素由于光照所產(chǎn)生的苯氧自由基)接到同一個(gè)分子中去，合成了一種新型光穩(wěn)定劑，并將其應(yīng)用于漂白楊木化機(jī)漿的生產(chǎn)過程中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

三聚氯氰、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺均為工業(yè)品;NaOH、丙酮、無水乙醇、對甲苯磺酸、乙酰乙酸乙酯、間苯二酚、濃H2SO4、Na2SiO3、EDTA、H2O2、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)均為分析純;楊木化機(jī)漿，取自岳陽紙業(yè)。

VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司;Specord 50紫外可見分光光度計(jì)，德國Jena公司;WS-SD色度白度計(jì)，溫州儀器儀表有限公司;FluoroMax-4P熒光光譜儀，日本HORIBA-Scientific公司;ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司;紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠。

1.2 7-羥基-4-甲基香豆素的合成［10-12］

在干燥的三頸瓶中加入13.0 mL乙酰乙酸乙酯、11.0 g間苯二酚和0.5 g對甲苯磺酸，強(qiáng)烈攪拌下水浴加熱至75℃，回流2 h后，將反應(yīng)液倒入有碎冰的冷水中，靜置沉淀，抽濾干燥后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH溶液將其溶解，再用2 mol/L的H2SO4酸化至pH值為3.5，析出白色固體，抽濾干燥，用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重結(jié)晶，得到白色針狀晶體 (熔點(diǎn)185℃)，產(chǎn)率82.5%。

1.3 新型光穩(wěn)定劑的合成

在三頸瓶中加入0.0249 mol三聚氯氰及40 mL丙酮，冰浴下攪拌10 min，再加入20 mL含有0.0249 mol 7-羥基-4-甲基香豆素的DMF溶液，控制滴加速度，60 min內(nèi)加完。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6，控制反應(yīng)溫度為0～5℃，反應(yīng)至pH值不再變化，升溫到10℃，滴加20 mL溶有0.0249 mol 2，4-二羥基二苯甲酮的DMF溶液，同時(shí)逐步升溫至35～40℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為6～7，反應(yīng)持續(xù)至pH值不再變化，繼續(xù)升溫至60～70℃，加入0.0249 mol 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺溶液，同時(shí)緩慢蒸出丙酮，控制pH值為7～8，緩慢升溫至85～90℃，反應(yīng)至氨基值消失，冷卻至室溫，減壓蒸餾，用丙酮反復(fù)洗滌，干燥即得到淺白色的新型光穩(wěn)定劑。反應(yīng)原理如圖1所示。

1.4 新型光穩(wěn)定劑的應(yīng)用

取楊木化機(jī)漿用去離子水配成10%的濃度，加入用量 1%的 H2O2、用量0.05%的 EDTA、用量0.5%的Na2SiO3(以上均對絕干漿)調(diào)節(jié)pH值為9～10，在70℃水浴中恒溫90 min，再用去離子水洗滌至中性，擠壓平衡水分后，稱取漿料，在抄片器抄取定量為100 g/m2的手抄片，將抄造的手抄片剪成方塊狀紙樣，面積約76 mm×82 mm。

將表面施膠用氧化木薯淀粉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的糊液，于95℃糊化30 min，分別加入不同用量的7-羥基-4-甲基香豆素?zé)晒庠霭讋┘靶滦凸夥€(wěn)定劑，分別配成表面施膠液對紙樣進(jìn)行表面涂布，涂布后的紙樣在室內(nèi)避光風(fēng)干。

1.5 紫外光老化

紫外光老化在ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱中進(jìn)行，紫外光燈管波長340 nm，輸出功率5.3 mW/cm2，紙樣與燈管距離25 cm，箱內(nèi)溫度(25±1)℃，將紙樣平鋪于箱內(nèi)，按設(shè)定時(shí)間間隔取出進(jìn)行白度測定，并計(jì)算其返黃值 (PC值)。

圖1 新型光穩(wěn)定劑的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 新型光穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)表征

將合成的新型光穩(wěn)定劑及7-羥基-4-甲基香豆素分別用紅外光譜儀進(jìn)行表征，采用KBr壓片，表征結(jié)果見圖2。由圖2可知，3447 cm－1處為分子間氫鍵的特征吸收峰，3057 cm－1處為—NH—的締合伸縮振動(dòng)吸收峰，1739 cm－1處是＝CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1660、1600 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，1366 cm－1處為—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1090 cm－1為醚 (Ar-O-三嗪環(huán))中C—O的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰。以上特征峰說明2，4-二羥基二苯甲酮分子與2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺已接入，合成了新型光穩(wěn)定劑。

圖2 7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩(wěn)定劑的紅外光譜

2.2 新型光穩(wěn)定劑的紫外吸收性能

稱取新型光穩(wěn)定劑0.002 g，配制成濃度2×10－4g/mL的溶液，波長范圍取200～500 nm，測定7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩(wěn)定劑在水中的紫外吸收譜圖見圖3。由圖3可知，7-羥基-4-甲基香豆素的紫外最大吸收波長為321 nm，合成的新型光穩(wěn)定劑在278 nm和318 nm處都出現(xiàn)吸收峰。由圖3還可以看出，新型光穩(wěn)定劑的峰形與峰位與7-羥基-4-甲基香豆素相比變化不大，表明7-羥基-4-甲基香豆素與2，4-二羥基二苯甲酮已引入到新型光穩(wěn)定劑分子中，表明新型光穩(wěn)定劑具有良好的熒光特性。

圖3 7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩(wěn)定劑的紫外光譜

2.3 新型光穩(wěn)定劑的熒光發(fā)射光譜

稱取新型光穩(wěn)定劑0.002 g，用水配成濃度為2×10－4g/mL的溶液。以紫外譜圖的最大吸收波長為激發(fā)波長，掃描得到熒光強(qiáng)度-發(fā)射波長的關(guān)系曲線為熒光發(fā)射光譜;固定熒光分光光度計(jì)的發(fā)射波長，掃描得熒光強(qiáng)度-激發(fā)波長的關(guān)系曲線為激發(fā)光譜，狹縫均為3 nm。圖4所示為7-羥基-4-甲基香豆素與新型光穩(wěn)定劑在水中的激發(fā)和發(fā)射光譜。

圖4 7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩(wěn)定劑的熒光光譜

由圖4可知，7-羥基-4-甲基香豆素的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為339 nm和418 nm，新型光穩(wěn)定劑的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為326 nm和446 nm。7-羥基-4-甲基香豆素和新型光穩(wěn)定劑中的增白基團(tuán)都可以吸收320 nm附近的紫外光，使發(fā)色基團(tuán)中的電子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，通過輻射光子又回到基態(tài)，發(fā)射熒光。在發(fā)射光譜中，二者在400～450 nm附近的強(qiáng)度最大，此區(qū)域?yàn)樗{(lán)紫光區(qū)，說明新型光穩(wěn)定劑具有一定的熒光增白效果。

2.4 新型光穩(wěn)定劑的白度穩(wěn)定效果及最佳用量

采用白度穩(wěn)定效果即BSE(Brightness Stabilization Effect)來描述處理措施改善紙漿光穩(wěn)定性能的作用效果［13-14］。其計(jì)算見公式 (1)。

式中，ΔB1為參照紙樣 (未經(jīng)助劑處理)老化前后的白度差;ΔB2為經(jīng)助劑處理并老化前后紙樣白度差。

采用不同7-羥基-4-甲基香豆素用量 (相對于淀粉糊液)的表面施膠液進(jìn)行涂布 (未涂布的紙樣初始白度65.0%)，并放入紫外光燈耐氣候試驗(yàn)箱內(nèi)加速老化，然后測其不同時(shí)間段的白度。圖5為不同用量的7-羥基-4-甲基香豆素對紙樣白度穩(wěn)定效果的影響。

圖5 7-羥基-4-甲基香豆素用量對紙樣白度穩(wěn)定效果的影響

由圖5可知，在同一老化時(shí)間下，紙樣的白度穩(wěn)定效果隨7-羥基-4-甲基香豆素?zé)晒庠霭讋┯昧康脑黾佣兴岣撸溆昧吭黾拥揭欢繒r(shí)，紙樣的白度穩(wěn)定效果又有所降低。經(jīng)過48 h紫外光老化處理后，7-羥基-4-甲基香豆素用量為1.0%時(shí)，(即工業(yè)涂布量為0.5 g/m2，各助劑用量均對淀粉溶液的質(zhì)量而言)，紙樣的白度穩(wěn)定效果最好。當(dāng)用量繼續(xù)增加時(shí)，雖然對紙樣也表現(xiàn)出一定的白度穩(wěn)定效果，但用量過大會產(chǎn)生濃度自猝滅現(xiàn)象［15］，使增白作用減弱，導(dǎo)致紙樣白度穩(wěn)定效果下降，這也說明香豆素型熒光增白劑可以提高紙樣的白度穩(wěn)定效果。

采用不同新型光穩(wěn)定劑用量 (相對于淀粉糊液)的表面施膠液進(jìn)行涂布 (未涂布紙樣的初始白度65.0%)，并放入紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱老化，測其不同時(shí)間段的白度。圖6為不同用量的新型光穩(wěn)定劑對紙張白度穩(wěn)定效果的影響。

圖6 新型光穩(wěn)定劑用量對紙樣白度穩(wěn)定效果的影響

由圖6可知，所有紙樣的白度穩(wěn)定效果都會隨著光老化處理時(shí)間的延長而降低。當(dāng)新型光穩(wěn)定劑用量小于0.8%時(shí) (涂布量為0.4 g/m2)，紙樣的白度穩(wěn)定效果隨新型光穩(wěn)定劑用量的增加有所提高。當(dāng)用量達(dá)到0.8%時(shí)，紙樣的白度穩(wěn)定效果最好。當(dāng)用量繼續(xù)增加時(shí)，紙樣的白度穩(wěn)定效果隨著用量的增加而有所降低。

2.5 光返黃抑制效果的比較

式中，R∞為多層紙樣藍(lán)光反射因數(shù)。

分別取新型光穩(wěn)定劑用量為0.8%(涂布量為0.4 g/m2)和7-羥基-4-甲基香豆素用量為1.0%(涂布量為0.5 g/m2)的紙樣進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，考察不同老化時(shí)間對各助劑處理后紙樣PC值的影響，結(jié)果見圖7。

紙張返黃程度可用返黃值 (Post Color number，PC值)表示。返黃值能反映出返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)的相對數(shù)量。PC值越小，表明紙張返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)越少。PC值用公式 (2)計(jì)算［16-17］。

圖7 老化時(shí)間對紙樣PC值的影響

由圖7可知，所有紙樣的PC值都隨著光老化時(shí)間的延長不斷增加，但涂有新型光穩(wěn)定劑的紙樣PC值增加趨勢相對平緩，低于參照紙樣 (未做任何處理)及涂有7-羥基-4-甲基香豆素的紙樣，老化48 h后，新型光穩(wěn)定劑涂布的紙樣PC值為7.29，比參照紙樣的PC值低1.5，比單獨(dú)涂有7-羥基-4-甲基香豆素的紙樣低1.4，說明新型光穩(wěn)定劑表現(xiàn)出較好的光返黃抑制效果。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以三聚氯氰為交聯(lián)單體，經(jīng)過親核取代反應(yīng)將7-羥基-4-甲基香豆素?zé)晒庠霭讋?、紫外線吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺依次引入到同一分子中，合成了7-羥基-4-甲基香豆素類新型光穩(wěn)定劑。

3.1 紫外吸收光譜表明，合成的新型光穩(wěn)定劑充分發(fā)揮了 2，4-二羥基二苯甲酮與 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺的不同返黃優(yōu)勢，不僅有吸收由于光照木素所產(chǎn)生的苯氧自由基的作用，而且能夠吸收290～350 nm之間的紫外光從而抑制苯氧自由基的生成。

3.2 合成的新型光穩(wěn)定劑在用量為0.8%(涂布量為0.4 g/m2)，7-羥基-4甲基香豆素用量為1.0%(涂布量為0.5 g/m2)時(shí)，分別對紙樣白度穩(wěn)定效果最佳。光返黃抑制效果表明，涂有新型光穩(wěn)定劑的紙樣PC值分別比參照紙樣 (未做任何處理)及涂有7-羥基-4-甲基香豆素的紙樣PC值分別低1.5和1.4，表明合成的新型光穩(wěn)定劑具有較好的返黃抑制效果。

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