高 松，王志偉,3,*，胡長鷹，吳宇梅

（1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，暨南大學，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；4.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

紙包裝油墨中增塑劑向奶粉的遷移

高 松1,2，王志偉1,2,3,*，胡長鷹2,4，吳宇梅2,3

（1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，暨南大學，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；4.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

紙包裝油墨中含有有毒有害物質并可通過包裝材料遷移進入內裝食品從而危害人體健康。模擬實際印刷條件制作真實油墨遷移單元，研究紙張膠印油墨中4種主要增塑劑（3種鄰苯二甲酸酯類增塑劑和近年流行的環(huán)保增塑劑乙?；鶛幟仕崛□ィ┫蚰谭鄣倪w移，考察其在100、70、50、25℃的遷移行為，探討增塑劑的性質及其在紙張中的分布等因素對遷移行為的影響。結果表明：4種增塑劑的最大遷移率在6.7%～67.8%之間。紙包裝油墨中增塑劑的遷移防護性能還有待提高。

油墨；增塑劑；紙包裝；遷移；奶粉

臺灣塑化劑（增塑劑）、白酒塑化劑等一系列食品安全事件使人們越來越關注食品安全問題。除了食品本身，包裝材料的安全問題也得到越來越多的重視[1-4]，紙包裝材料中有毒有害物質的遷移[5-9]也可能引發(fā)食品安全問題。

紙遷移的研究大多考慮造紙過程帶來的污染物[10-13]，分析了紙張厚度、孔隙率和再生紙漿含量等因素對遷移結果的影響[14-16]，較少關注表面油墨中有毒有害物質的遷移[17]。紙張是由纖維組成的多孔結構，其緊密程度不如塑料，污染物在孔隙中空氣的擴散速率要遠遠高于在聚合物中的擴散速率，所以紙張對于遷移的包裝防護性能不如塑料，并不能完全阻隔表面油墨中有毒有害物質向食品模擬物的遷移[18-20]。Dupáková等[21]檢測了96種零售食品的包裝，指出增塑劑是使用較多、含量較高的油墨成分。增塑劑是改善油墨塑性的添加助劑，經(jīng)常同時使用兩種以上的增塑劑。油墨行業(yè)最常用的增塑劑是鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（bis（2-ethylhexyl）phthalate，DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和近年流行的環(huán)保增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯（tributyl O-acetylcitrate，ATBC）。鄰苯二甲酸酯類物質可危害男性生殖健康，將其用于包裝材料可對食品安全構成潛在威脅，已被歐盟在兒童玩具和制品中禁用或限制使用。

紙和紙板多用于包裝固體食品，不適于用液體食品模擬物來測試[22]，而固體食品種類繁多、性質不盡相同[23-24]。在研究了真實油墨中4種常見增塑劑DBP、ATBC、鄰苯二甲酸二正辛酯（di-n-octylophthalate，DEHP）和DOP向固體食品模擬物Tenax遷移的基礎上[25]，本實驗進一步研究增塑劑在不同溫度下通過紙包裝材料向奶粉的遷移，討論遷移影響因素，并與其向食品模擬物Tenax遷移的結果進行比較。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

240 g/m2單面涂布白卡紙 珠海紅塔仁恒紙業(yè)有限公司；膠印亮光快干不結皮油墨（紅、黃、藍、黑）天津東洋油墨有限公司；無水乙醇（≥99.7%） 天津市大茂化學試劑廠；全脂奶粉（脂肪含量28.2%） 雀巢公司；乙酰檸檬酸三丁酯（純度≥97.0%） 日本TCI公司；鄰苯二甲酸二丁酯（純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二正辛酯（純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（純度≥99.0%） 美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設備

C1型膠印印刷適性儀 荷蘭IGT公司；AL204電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；KH-4FAS電熱鼓風恒溫干燥箱 上海訊能電熱設備有限公司；Brand-Tripette數(shù)字可調移液器 德國Brand公司；TurboVap Ⅱ濃縮工作站 美國Caliper公司；Agilent 7890氣相色譜儀（配有火焰離子化檢測器） 美國安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

分析柱為HP-5石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣為氮氣（99.999%），流速為1.5 mL/min；進樣口溫度為280℃；不分流進樣；進樣量為1 μL；檢測器溫度為280℃。升溫程序：初始溫度60℃，以25℃/min升至280℃，保持4 min。

1.3.2 試樣的制備

準確稱取四色油墨各0.25 g，加入ATBC、DBP、DEHP各0.1 mL和0.2 mL DOP，充分攪拌混合后用C1型膠印印刷適性儀以100 N的壓力印于白卡紙涂布面，新印制的紙樣自然干燥10 d后將墨條中均勻部分裁切成4 cm×1 cm的樣張備用。為排除印刷因素對樣張中增塑劑含量及均勻度的影響，同一批印制的樣張只用于同一溫度下增塑劑初始含量的測定和遷移。

1.3.3 樣張中增塑劑初始含量的測定

將4 cm×1 cm的樣張剪至1 cm×1 cm并用10 mL乙醇常溫下超聲萃取2 h，1 μL萃取液過0.45 μm有機濾膜后進行氣相色譜的氫火焰離子化檢測器檢測，為保持前后一致，將測量結果擴大10倍得到10 mL乙醇萃取液濃縮至1 mL時增塑劑的含量。

1.3.4 遷移單元的制備及奶粉中增塑劑的提取

將靜置10 d的4 cm×1 cm樣張放入棕色密封小瓶中，并將0.5 g奶粉均勻地覆蓋于紙張未印刷面，放入烘箱并在設定的時間取出遷移單元，移除紙張。在遷移單元中加入2 mL無水乙醇，振蕩5 min，靜置后取上清液，重復3次[11]。合并此3次提取液，3 500 r/min離心15 min，取其上清液于濃縮工作站中濃縮至1 mL。將這1 mL樣品在15 000 r/min的條件下離心15 min后取其上清液經(jīng)0.45 μm有機濾膜過濾后，進GC-FID檢測。

1.3.5 遷移實驗條件的選擇

參考歐盟82/711/EEC和2002/72/EEC指令，結合EuPIA關于食品包裝材料非食品接觸面油墨的指南，選取100℃（10、20、40 min和1、1.5、2、2.5 h）、70℃（15、30 min和1、2、3、4、5、6、8、10、12 h）、50℃（15、30 min和1、2、4、6、8、16、23、36、48 h）和25℃（1、2、3、4、6、8、10、12、15、18、24、30、40 d）4種溫度分別進行遷移實驗，每個時間點做3個平行樣。

1.4 數(shù)據(jù)處理及計算

遷移結果以遷移百分量表示，即每種化合物在奶粉中的含量（C1）與紙張中原始含量（C0）的比值。

2 結果與分析

2.1 樣張中4種增塑劑初始含量

由表1可知，油墨中增塑劑在樣張上分布均勻，3種樣張中4種增塑劑DBP、ATBC、DEHP、DOP的相對標準偏差分別為1.2%、4.1%、1.2%和2.1%，避免了初始含量不均而影響遷移結果。

表1 樣張中增塑劑的初始含量Table 1 Initial concentrations of plasticizers present in the printed paper

2.2 4種增塑劑遷移結果

文獻[26]中提到食品中脂肪含量會影響遷移量，隨著脂肪含量的增加遷移量會相應的增大，為實驗最惡劣情況下的遷移，選取產品標明脂肪含量為28.2%的高脂奶粉。遷移結果中每組平行樣的相對標準偏差在±（1%～15%）之間，檢測方法的回收率在71.2%～107.3%。

2.2.1 樣張中4種增塑劑的遷移行為

圖1 不同溫度下油墨中4種增塑劑向奶粉的遷移Fig.1 Time-dependent migration of four plasticizers from printed paper to milk powder at 100, 70, 50 ℃ and 25 ℃

由圖1可知，油墨中增塑劑向奶粉的遷移趨勢與其向Tenax[25]的遷移趨勢相近，遷移量隨時間的增加而增大，一定時間后趨于平衡?？傮w上看，同一時間點DEHP的遷移量小于DBP、ATBC，大于DOP。在100℃時，DBP在1.5 h后遷移量增長緩慢，ATBC、DEHP和DOP的遷移量在2 h時才達到平衡。其他溫度下的遷移行為與之類似，只是溫度越低、達到遷移平衡所需的時間越長。文獻[10]中得出100℃遷移在1 h左右達到平衡，主要是文獻[10]中增塑劑分布于紙張整個纖維內，遷移進入食品是由于與在紙張-奶粉界面與奶粉直接接觸而產生擴散造成的；本研究中增塑劑在印刷后分布于紙張油墨面一側，遷移受油墨在紙張纖維結構內滲透和增塑劑在奶粉中擴散兩個作用共同影響。紙張在印刷過程中，由于印刷壓力、紙張纖維結構和油墨特性的共同作用，小部分增塑劑滲透進入紙張，并在纖維結構內擴散，而大量油墨和增塑劑還停留在紙張表面。在遷移開始階段，紙張纖維結構內的增塑劑更容易擴散進入奶粉，而當這部分增塑劑與奶粉達到平衡的時候，紙張印刷面的增塑劑受奶粉吸引，還在纖維結構內擴散，并沒有進入奶粉；隨著遷移時間的增加，紙張印刷面的增塑劑也到達紙張-奶粉臨界面，從而擴散進入奶粉，遷移量也會相應的增大，當油墨中所有增塑劑與奶粉達到擴散平衡時，所以油墨中增塑劑遷移進入奶粉并達到遷移平衡需要更長的時間。

2.2.2 溫度對遷移的影響

圖2 DBP在不同溫度下向奶粉的遷移Fig.2 Time-dependent migration of DBP to milk powder at 50, 70 ℃ and 100 ℃

聚合物中小分子遷移受溫度影響明顯，是由于隨著溫度的增加，聚合物內高分子鏈段活動能力加強，同時小分子物質也獲得更多自由能[8]。以DBP做具體分析，由圖2可知，紙包裝油墨中增塑劑向奶粉的遷移速率也受溫度影響，隨溫度的升高而增大。由于此范圍內溫度的變化對纖維結構影響不大，遷移速率的增大只與增塑劑自身自由能的增加有關。增塑劑在紙張內的遷移主要是其在纖維上的吸附/脫附及在孔隙中的擴散，而污染物的吸附/脫附作用主要受溫度影響，溫度越高越易于遷移。

由圖3可知，隨著溫度的升高，ATBC的最大遷移率也相應的增大；3種鄰苯二甲酸酯類增塑劑在25～70℃時的最大遷移率變化不大，在100℃時的最大遷移率比其他3種溫度有明顯增加，奶粉在80℃以上會在短時間內有明顯褐變而變質，從而改變其對增塑劑的吸附能力，使得100℃條件下的最大遷移率比其他溫度明顯增大。觀察油墨中增塑劑向Tenax遷移的結果，不同溫度條件下的最大遷移率差別不大，這是由于Tenax在100℃以下性質較穩(wěn)定，不會因為性質的改變而影響最后的遷移結果。所以Tenax在高溫下能取得更客觀的結果，而奶粉并不適合用于高溫條件下長時間的遷移實驗，常溫時奶粉的最大遷移率也較Tenax要高。

圖3 不同溫度下4種增塑劑的最大遷移率Fig.3 Maximum migration of four plasticizers at 25, 50, 70 ℃ and 100 ℃

2.2.3 4種增塑劑相對分子質量與極性的影響

紙張中纖維素是非離子型且具有親水性，木質素則表現(xiàn)出陰離子性。污染物與紙張的親疏性也決定了遷移的難易程度，這由污染物自身的相對分子質量、極性等性質決定。鄰苯二甲酸酯類的DBP（相對分子質量278）、DEHP（相對分子質量391）和DOP（相對分子質量391）有相似的分子結構，DBP相對分子質量最小，遷移量最大；DEHP和DOP相對分子質量相同，但DEHP的遷移量大于DOP，這是因為DEHP的極性較小，所以更易于遷移進入高脂奶粉。ATBC的相對分子質量（402）最大，但其最大遷移率與相對分子質量最小的DBP接近，這可能是由于ATBC的極性小于鄰苯二甲酸酯。

2.2.4 4種增塑劑的遷移總量

根據(jù)歐盟2007/19/EC指令和國標GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》，DBP、DEHP和DOP的特定遷移量極限為0.3、1.5、5 mg/kg。實際生產過程中，膠印紙的墨膜質量為1～2 g/m2，印刷過程中油墨可根據(jù)需要加入2%～8%的增塑劑，即0.2～1.6 mg/dm2。按本實驗4種增塑劑6.7%～67.8%的最大遷移率計算，已達到或接近其限量標準從而危害人體健康。

3 結 論

紙張油墨中增塑劑向內裝奶粉遷移時，隨著遷移時間增加，遷移量增大，并在一定時間后達到平衡；溫度升高，遷移速率加快，達到平衡所需要的時間變短；遷移物增塑劑分子性質的改變（相對分子質量、分子極性等）也影響其遷移行為。油墨中增塑劑與紙張中增塑劑的遷移行為總體相同，但由于增塑劑分布的不同，使得前者達到遷移平衡所需要的時間更長。在研究油墨中有害物質的遷移時，相比紙遷移，要延長遷移時間，找到最惡劣情況。用Tenax模擬高脂奶粉等高脂類食品時，會出現(xiàn)低估最大遷移率的情況。紙包裝材料的阻隔性能還不能有效減小油墨中有毒有害物質向內裝食品的遷移，實際中要使用復合包裝材料或是降低油墨中有毒有害物質的含量。

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Migration of Plasticizers from Paper Packaging Inks to Milk Powder

GAO Song1,2, WANG Zhi-wei1,2,3,*, HU Chang-ying2,4, WU Yu-mei2,3
(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics for Guangdong Higher Education Institutes, Jinan University, Zhuhai 519070, China; 3. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China; 4. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

The safe use of printing materials for food packaging is a major area of investigation. The hazardous substances like plasticizers in printing inks can migrate into the food through the packaging material. However, there have been few studies reporting the migration kinetics of the the plasticizers to food from ink. In this study, a novel method was developed for the study of migration of plasticizers from the printing inks through paper to milk powder at 100, 70, 50 ℃ and 25 ℃, respectively and for different contact times ranging from 5 min at 100 ℃ to 40 days at 25 ℃. The inks were offset printed by simulating the real situation, hadwhich has never been used in migration research. The plasticizers investigated included the commonly used dibutyl phthalate (DBP), bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-octyl phthalate (DOP) and a new type of the environmentally-friendly plasticizer, acetyl tributyl citrate (ATBC). Gas chromatography coupled with flame ionization detector (GC-FID) was used for the determination of ethanol extracts of these plasticizers from both printed paper and milk powder. The results showed that the paper did not provide an appropriate barrier against the migration of the plasticizers from printing inks. The maximum migration of DBP and ATBC reached almost 67.8% while that of DEHP and DOP was about 6.7%. The contact time, the temperature and the properties of the compounds are the factors affecting the real mass transfer.

inks; plasticizers; paper packaging; migration; milk powder

TQ021.4；TS206.4

A

1002-6630(2014)01-0018-05

10.7506/spkx1002-6630-201401004

2012-11-29

國家自然科學基金項目（21077045；21277061）；“十一五”國家科技支撐計劃項目（2009BADB9B04-01）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項（21611360；21611460）

高松（1984—），男，博士研究生，研究方向為食品與藥品包裝。E-mail：mailgs@foxmail.com

*通信作者：王志偉（1963—），男，教授，博士，研究方向為食品與藥品包裝、運輸包裝。E-mail：wangzw@jnu.edu.cn