尚小龍，余厚平，陳樸青，簡敏菲*

(1.江西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，江西省亞熱帶植物資源保護(hù)與利用重點實驗室，江西南昌330022;2.江西師范大學(xué)分析測試中心，江西南昌330022)

0 引言

鄱陽湖是一個季節(jié)性、過水性、吞吐型湖泊，由贛江、撫河、信江、饒河和修水等5大水系組成.樂安河為饒河的主要支流，發(fā)源于婺源縣東北部的五龍山脈西南麓，全長279 km，流域面積8456 km2，流經(jīng)婺源縣、德興市、樂平市、萬年縣、鄱陽縣，在鄱陽縣與昌江匯成饒河后流入鄱陽湖，饒河干流全長僅40 km［1］.

樂安河上游兩岸賦存豐富的金屬礦產(chǎn)資源，伴隨著礦產(chǎn)資源的開采與利用，大量礦山酸性廢水匯入樂安河流域.以德興銅礦為例，每年有近5000萬t的礦山酸性廢水匯集成大塢河，大塢河水流全長14 km，最終排入樂安河，從而導(dǎo)致樂安河成為鄱陽湖5大水系中重金屬污染最為嚴(yán)重的水域之一［2-4］.重金屬污染物具有難降解、易蓄積的特性，并且分布廣泛，可以通過食物鏈富集，而成為具有潛在的、持久性的污染物.當(dāng)重金屬污染物在生物體內(nèi)的積累量達(dá)到一定程度時，會對生物產(chǎn)生毒害作用，嚴(yán)重威脅著人類及動物的身體健康［5］.

重金屬在水體中主要分為溶解態(tài)和顆粒態(tài)2種形態(tài)［6］，溶解態(tài)的重金屬處于水相中，顆粒態(tài)的重金屬處于固相中，主要是在水體底泥等沉積物中，重金屬在水相和固相之間的遷移轉(zhuǎn)化通過重金屬的吸附-解吸、水解、沉淀等作用來完成，重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程受水環(huán)境中的pH值、COD、總氮和總磷等環(huán)境因子的影響，且影響程度各不相同.目前關(guān)于水環(huán)境因子對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的研究文獻(xiàn)較少，對利用重金屬遷移轉(zhuǎn)化來治理環(huán)境的研究也相對較薄弱，因此，研究各種水環(huán)境因子對重金屬污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響也將成為水土生態(tài)環(huán)境中重金屬污染研究的重要補(bǔ)充內(nèi)容.本研究對樂安河-鄱陽湖段各典型區(qū)域采集水樣、底泥沉積物樣進(jìn)行分析，研究水環(huán)境中的pH值、COD、總氮和總磷等環(huán)境因子對Cu、Pb、Cd等重金屬污染物在水體、底泥及土壤中的遷移轉(zhuǎn)化影響機(jī)制，以期為樂安河流域重金屬污染的防治與控制提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣點分布與樣品來源

分別選擇樂安河-鄱陽湖段不同典型區(qū)域共設(shè)置16個樣點，樣點區(qū)域涉及到樂安河的支流——大塢河和樂安河的上、中、下游各區(qū)域以及鄱陽湖入湖口等區(qū)域，采樣點均采用GPS定位，樣點位置示意圖如圖1所示.各樣點分別為礦山重金屬酸性廢水匯集而成的大塢河所流經(jīng)的銅礦生產(chǎn)區(qū)(D1)、銅礦生活區(qū)(D2)、大塢河匯入樂安河前的末端(D3)等，樂安河自上游，經(jīng)中、下游至鄱陽湖入湖口的各樣點分別為:上游未受重金屬污染的區(qū)域婺源縣?？阪?zhèn)新橋棄渡口(T1)和德興市太白鎮(zhèn)(T2)、大塢河匯入樂安河的交匯區(qū)沽口村(T3)、交匯后2 km處的下沽口(T4)、香屯水文站(T5)、接渡大橋(T6)、樂平大橋(T7)、蔡家灣(T8)、清家灣(T9)、昌河紅旗村(T10)、昌河與樂安河匯合后的姚公渡(T11)、鄱陽湖龍口入湖段(T12)、龍口三角洲(T13)，樂安河流域水流方向為自東向西.每個樣點分別選擇5個隨機(jī)平行樣地，分別采集水樣、底泥沉積物等樣品.

圖1 樂安河-鄱陽湖各樣點位置

1.2 樣品預(yù)處理

底泥樣或土壤樣品帶回實驗室后挑除石子、貝殼、植物根系等雜物，抹平攤開經(jīng)自然風(fēng)干后，利用碾缽磨碎過100目尼龍篩，經(jīng)縮分后再烘干，密封保存?zhèn)溆?測重金屬離子的水樣滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的硝酸固定后在4℃環(huán)境下保存?zhèn)溆?其他水樣帶回實驗室及時處理并測試相關(guān)指標(biāo).

需測試重金屬的底泥或土壤樣品利用微波消解系統(tǒng)中的全分解溶樣法進(jìn)行預(yù)處理［7］，應(yīng)用上海新儀MDS-8G型多通量密閉微波化學(xué)工作站消解土壤樣品，每個土壤樣品稱取0.5 g，采用 HNO3-HCl-H2O23酸消解體系，消解后樣品經(jīng)冷卻、過濾并用超純水定容，每個樣品做3個平行消解樣，并做空白對照，對樣品測試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制［8］.采用微波消解法消解需測試重金屬含量的水樣，與土壤樣品的消解體系相似，主要區(qū)別在于水樣微波消解的時間和程序不同［9］.處理后的土壤樣、水樣等待測液分別采用美國Varian公司的AA-240Z型原子石墨爐分光光度計測定Cu、Pb和Cd等重金屬含量.水樣中pH值采用PHS-2C型pH計測定;水樣化學(xué)需氧量(COD)的測定采用微波快速消解重鉻酸鉀滴定法［10］;總氮(TN)與總磷的測定采用堿性過硫酸鉀微波快速聯(lián)合消解，并分別采用采用紫外分光光度法與磷鉬藍(lán)分光光度法測定［11］.

1.3 主要儀器與試劑

美國Varian公司的AA(240FS+240Z)型原子吸收光譜儀和AA-240Z型原子石墨爐分光光度計;上海新儀MDS-8G型多通量微波化學(xué)工作站;濃硝酸(G.R.)、濃鹽酸(A.R.)、過氧化氫;高光譜純重金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cu、Pb和Cd，配置標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別為:銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.000 g·L-1;鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.000 g·L-1;鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.000 g·L-1.測量各種理化因子的主要儀器:PHS-2C型pH計;WXJ-III型微波閉式 CODcr、TN、TP消解儀;試劑主要為K2Cr2O7和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 等.

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

重復(fù)實驗數(shù)據(jù)都以均值±標(biāo)準(zhǔn)差(Mean±SD)表示，水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)和底泥沉積物中重金屬Cu、Pb、Cd等含量數(shù)據(jù)經(jīng)過開方反正弦轉(zhuǎn)化達(dá)到正態(tài)分布后，采用相關(guān)性分析檢驗4種水環(huán)境因子(TN、TP、COD和pH值)對水樣、底泥沉積物中重金屬的含量是否具有顯著性影響［12］.采用 SPSS(Version 19.0以上)統(tǒng)計學(xué)軟件進(jìn)行單因素方差分析和多重比較.采用ANOVA方差分析檢驗3個不同水期(平水期、枯水期、豐水期)土壤中重金屬Cu、Pb、Cd等含量的差異與水體中Cu、Pb、Cd等含量的差異及其顯著性.

2 結(jié)果與分析

2.1 典型區(qū)域內(nèi)樣點水樣與土壤或底泥重金屬含量

本研究選擇的16個樣點分別代表樂安河上游未受重金屬污染的區(qū)域(T1、T2)、完全受礦區(qū)重金屬酸性污水影響的典型區(qū)域大塢河各樣點(D1、D2、D3)、樂安河上游受重金屬污染的區(qū)域(T3、T4、T5)、重金屬污染衰減后的樂安河中下游區(qū)域(T6、T7、T8)、樂安河與昌河交匯成饒河區(qū)(T9、T10、T11)及饒河入鄱陽湖湖口區(qū)(龍口段T12、T13)等各區(qū)域.各樣點水體與底泥沉積物重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1所示，并與地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)及土壤環(huán)境質(zhì)量3級標(biāo)準(zhǔn)(見表2)進(jìn)行比較.

表1 研究區(qū)水體與土壤或底泥沉積物重金屬含量

表2 地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)與土壤環(huán)境質(zhì)量3級標(biāo)準(zhǔn)(重金屬含量)

由表1可以看出，樂安河流域各樣點水體中的重金屬含量均低于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，而大塢河段各樣點水體重金屬污染物濃度明顯高于其他各樣點.大塢河段各樣點(D1、D2、D3)底泥沉積物中的重金屬Cu含量均超過土壤環(huán)境質(zhì)量3級標(biāo)準(zhǔn)，樂安河自上游至中、下游各段樣點底泥沉積物中重金屬Cu與Pb含量均未超標(biāo);但各樣點中，除樂安河上游未受重金屬酸性污染影響的?？阪?zhèn)(T1)、德興市太白鎮(zhèn)(T2)和昌河紅旗村(T10)等3個樣點底泥沉積物中的Cd含量未超標(biāo)外，其余各樣點的Cd含量均已超出土壤環(huán)境質(zhì)量3級標(biāo)準(zhǔn)，尤其是中、下游出現(xiàn)了一些樣點的底泥中Cd含量高出樂安河上游區(qū)域以及大塢河段樣點底泥中的Cd含量.這種異?，F(xiàn)象的可能原因是中、下游區(qū)域在一定程度上存在其他更典型的重金屬鎘污染源.這也反映出礦區(qū)排放的重金屬酸性廢水匯入大塢河后，流經(jīng)約14 km后，酸性廢水中的大部分重金屬污染物經(jīng)過擴(kuò)散、稀釋、吸附等過程沉積在底泥中，重金屬Cu、Pb、Cd等污染物自水體遷移至底泥沉積物中，尤其是Cu污染物從水體向底泥沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化比較明顯，使得Cu在底泥中得到了較高的積累，而沽口樂安河上游由于未受來自大塢河高濃度重金屬酸性廢水的污染，水體和底泥中重金屬含量比交匯后更低，隨著交匯后，由于河水的沖稀，在水體和土壤或底泥中各種重金屬的含量均呈下降的趨勢.

2.2 各樣點pH值、TN、TP和COD等水質(zhì)指標(biāo)分析

對樂安河至鄱陽湖段各樣點水質(zhì)指標(biāo)pH值、TN、TP和COD進(jìn)行監(jiān)測，并與地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，監(jiān)測結(jié)果見表3.由表3可以看出，由于受礦區(qū)酸性廢水的污染，樂安河-鄱陽湖段各段水質(zhì)主要呈酸性，在銅礦生產(chǎn)區(qū)大塢河段的河水酸性最強(qiáng)，pH值為3.0～3.1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，隨著大塢河水匯入樂安河后，沿流域方向的水體pH值呈上升的趨勢;在沽口大塢河交匯前、大塢河與樂安河交匯處、香屯水文站(在香屯村莊下游)3個連續(xù)樣點水樣的COD偏高，這說明水體受有機(jī)污染物的影響程度較高;該3個樣點對應(yīng)的TN、TP比附近其他樣點的TN、TP也更高，這說明該段河水已經(jīng)富營養(yǎng)化.從表3中還可以看出，在兩河交匯處，河水TN、TP、水樣COD都較高，均已經(jīng)超過地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，這主要由于交匯處浮游生物與沉水植物比較豐富，而交匯處pH值介于交匯處上下游河水之間.

表3 研究區(qū)域各個樣點各種水環(huán)境條件

2.3 水體pH值、TN、TP及COD等水質(zhì)指標(biāo)對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響分析

將水樣中上述pH值、TN、TP及COD等水質(zhì)數(shù)據(jù)和水體中重金屬Cu、Pb、Cd的含量數(shù)據(jù)以及底泥沉積物中重金屬Cu、Pb、Cd等含量數(shù)據(jù)經(jīng)過開方反正弦轉(zhuǎn)化達(dá)到正態(tài)分布后，用相關(guān)性分析檢驗水體pH值、TN、TP和COD等4種水質(zhì)因子對水體和底泥中重金屬的含量是否具有顯著性影響，結(jié)果如表4所示.

表4 研究區(qū)域各種水環(huán)境條件與水樣或底泥中各種重金屬含量的相關(guān)性分析

2.3.1 水體pH值對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響 由表4可以看出，水體pH值和水體中重金屬Cu、Pb的含量呈顯著負(fù)相關(guān)，但與水體中Cd的含量相關(guān)性在統(tǒng)計學(xué)意義上不顯著，與底泥沉積物中的各種重金屬Cu、Pb、Cd的含量相關(guān)性在統(tǒng)計學(xué)意義上也不顯著.由于底泥沉積物或土壤中重金屬Cu和Pb主要以碳酸鹽和水合氧化物形態(tài)存在，當(dāng)水體pH值越低，水樣中H+濃度增加，影響重金屬碳酸鹽的結(jié)合態(tài)，其次是鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)［13］，加速沉積物中重金屬的釋放，反之，當(dāng)pH值升高時，使得重金屬化合物以碳酸鹽化合物形式獲得沉積，除此之外，當(dāng)水體中pH值越接近中性時，Cu的絡(luò)合性增加會促進(jìn)重金屬由液相向固相的遷移轉(zhuǎn)化.

2.3.2 水體TN和TP對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響總氮TN與總磷TP是衡量水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)，氮、磷超標(biāo)易引起水體中微生物和浮游植物的大量繁殖，造成水體富營養(yǎng)化.表4結(jié)果顯示，水質(zhì)指標(biāo)TN與水體中重金屬Pb含量呈顯著負(fù)相關(guān)，與水體中重金屬Cd含量呈顯著正相關(guān)，與底泥沉積物的Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān);而TP與水體中重金屬Pb含量及底泥沉積物中的Cu、Pb含量均呈顯著負(fù)相關(guān).其原因是土壤中Cd的環(huán)境容納量比Cu、Pb更小，而土壤中的Cd又極易被植物吸收，資料表明:受重金屬鎘污染后的農(nóng)田田水稻各器官對Cd的濃縮系數(shù)按根、桿、枝、葉鞘、葉身、稻殼、糙米的順序遞減［14］.

水體中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是總氮和總磷固相的表現(xiàn)形式，DOM含量的大小在一定程度上也就意味著總氮與總磷的含量大小.有研究表明［15］:水體中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)可以作為重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要載體，控制著重金屬的遷移，而溶解性DOM一般含有羧基和羥基等官能團(tuán)，與重金屬易發(fā)生較強(qiáng)的共價性絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致重金屬由液相(水體)向固相(土壤)的遷移轉(zhuǎn)化;同時，在酸性水質(zhì)中，總氮的超標(biāo)會增加土壤中的腐殖酸，腐殖酸能夠提高土壤重金屬Cd的溶解度，提高土壤重金屬Cd的活性，如溶解性胡敏酸(HA)和富里酸(FA)，它們能夠抑制微量金屬在硅酸鹽氧化物上的吸附，促進(jìn)微量金屬從粘土礦物的吸附點位上解離、溶解，促進(jìn)Cd由固相向液相的遷移轉(zhuǎn)化.

2.3.3 水樣COD對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響 由表4可以看出，水樣COD與水樣中Cu的含量呈顯著正相關(guān)，而與水質(zhì)中的其他重金屬離子含量及底泥沉積物中的重金屬離子含量在統(tǒng)計學(xué)意義上均不存在顯著性關(guān)系.COD即化學(xué)需氧量，它反映水體中還原性物質(zhì)的含量大小，當(dāng)水體中COD增加時，沉積物的氧化還原電位(Eh)升高，當(dāng)沉積物周圍環(huán)境其氧化還原電位升高時，水體中的硫化物被氧化生成H+，加速沉積物中重金屬的釋放［16］，土壤中金屬硫化物的氧化效率和有機(jī)物降解率增加，具體反應(yīng)方程式為

因此，一般情況下，水體COD的增加會促進(jìn)重金屬由固相向液相的遷移轉(zhuǎn)化，這導(dǎo)致重金屬從底泥沉積物中解析釋放.

3 結(jié)論與討論

1)樂安河－鄱陽湖段研究區(qū)水土環(huán)境受重金屬Cu、Pb、Cd等污染物不同程度的污染，在各個樣點，由于水環(huán)境條件的不同導(dǎo)致水體與底泥沉積物中重金屬的含量不盡相同，這說明重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有著其本身固有的特性，并受各種水環(huán)境條件的影響.

2)對各樣點水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測結(jié)果表明:樂安河－鄱陽湖段有些樣點的水質(zhì)污染指標(biāo)已超出地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，污染現(xiàn)狀不容樂觀，值得引起政府相關(guān)部門的關(guān)注，以便加強(qiáng)超標(biāo)樣點水域的監(jiān)控和保護(hù).另一方面，各種重金屬元素的含量隨著各樣點對污染源的距離增大，呈現(xiàn)出衰減的趨勢，即距污染源越遠(yuǎn)的區(qū)域，重金屬含量越低，這反映出重金屬污染物隨著水體的流動而逐漸沉降削減，并表現(xiàn)出一定的消減規(guī)律.

3)水體pH值、總氮、總磷及有機(jī)污染物等不同水環(huán)境因子對重金屬在水體、底泥環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的影響各不相同.總氮、總磷與水樣中Pb的含量呈顯著負(fù)相關(guān)，通過種植對重金屬有富集作用的植物、增加水樣中的DOM、促進(jìn)水樣中的重金屬向土壤遷移轉(zhuǎn)化等措施，之后清除河泥，將可以達(dá)到凈化水質(zhì)、治理河床的作用;并且富集植物可以吸收土壤中的重金屬，防止土壤中重金屬的殘余造成二次污染，從而達(dá)到既治標(biāo)又治本的目的.同樣，pH值和水樣Cu、水樣Pb呈負(fù)顯著相關(guān)，通過向水體撒入適當(dāng)堿性物質(zhì)(如生石灰)，這也可以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的.

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