張 睿，紀(jì) 勇

(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)，江蘇 揚(yáng)州 225009)

一直以來，含有1，2 -二硫綸的各種金屬配合物得到廣泛的研究，該類配合物在導(dǎo)電、磁、非線性光學(xué)及催化等領(lǐng)域具有獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用。由于分子間S…S 相互作用是高導(dǎo)電性的必要條件，因此，含有擴(kuò)展TTF 多硫二硫綸配體的金屬配合物通常具有更加擴(kuò)展的π 共軛體系，有利于提高其電導(dǎo)性質(zhì)［1，2］。近來人們致力于發(fā)展新型雜化材料，它們可以由兩種或兩種以上的分子構(gòu)成，如陰陽離子鹽或主客體化合物。基于發(fā)光及電化學(xué)感應(yīng)功能，吡啶基金屬錸配合物及其衍生物引起了人們極大的興趣，人們期望通過陰、陽離子耦合或相互影響來增強(qiáng)或微調(diào)光、電、磁性質(zhì)［3］。

本文嘗試將吡啶基引入二硫綸結(jié)構(gòu)，形成了一種新的配體，并與金屬錸配合，合成了兩種新型的三羰基金屬錸配合物，并進(jìn)行了分離和提純。具體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 目標(biāo)化合物1 和2 的結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

使用分析純的試劑且未經(jīng)進(jìn)一步純化。在氮?dú)鈼l件下反應(yīng)操作。反應(yīng)前體(Et4N)2［Zn(dmit)2］、btdt (CH2CH2CN)2(1b)、C8H4S8(CH2CH2CN)2(2b)、L1，L2，參照文獻(xiàn)［4］合成。3-氯甲基鹽酸鹽和Re(CO)5Cl 直接購買使用。

在Perkin-Elmer 240C 型元素分析儀上進(jìn)行C、H、N 元素的分析。紅外光譜則使用Vector22 Bruker 型紅外光譜儀(400 -4000cm-1)，以KBr壓片。UV 光譜使用UV -3100 分光光度計(jì)。用Bruker AM 500 型核磁共振儀做核磁共振，以四甲基硅烷(TMS)作為化學(xué)位移的基準(zhǔn)。熔點(diǎn)用X-4 數(shù)字式熔點(diǎn)儀測定且未作校正。ESI 質(zhì)譜使用Varian MAT 311A 電噴霧質(zhì)譜儀。在CHI660a 型工作站上做循環(huán)伏安測試，鉑盤電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，Ag/AgNO3/乙腈為指示電極。測量在二氯甲烷/乙腈(1∶1，v/v)溶液中進(jìn)行，其中含有0.1 M 的高氯酸四丁基銨作為支持電解質(zhì)。熒光光譜使用AMINCO Bowman Series 2 型熒光光度計(jì)測定。

1.2 合成方法

1.2.1 4，5 -二(3 -吡啶基甲硫基)-1，3 -苯基二硫綸(L1)

往0.5 M KOEt/EtOH (13mL)中加入適量3-氯甲基鹽酸鹽固體，室溫下攪拌20min，滴加1b(0.424 g，1 mmol)的DMF (13mL)溶液，將該混合物攪拌兩天。加入水終止反應(yīng)，CH2Cl2萃取，真空干燥并以CH2Cl2和Et2O 重結(jié)晶，得到黃褐色固體即為L1。產(chǎn)率80%，熔點(diǎn)131 ℃，紅外光譜(KBr，cm-1):3052(w)，1443(m)，1428(s)，1120(m)，1025(m)，731(s)，711(m);核磁共振氫譜(500 MHz，CDCl3):δ 4.05(s，4H)，7.14-7.17(m，4H)，7.29 -7.34(m，2H)，7.69 -7.76(m，2H)，8.55 - 8.64 (m，4H);質(zhì)譜(ESI):500.65 (M+);元素分析C22H16N2S6(%):C，52.73;H，3.20;N，5.60;理論值:C，52.37;H，3.09;N，5.49。

1.2.2 4，5 -二(3 -吡啶基甲硫基)-1，3 -乙基二硫綸(L2)

與L1相似方法合成，得到的L2是暗紅色固體。產(chǎn)率:85%;熔點(diǎn):129 ℃;紅外光譜(KBr，cm-1):2920(m)，1573(m)，1477(m)，1421(s)，1025(m)，771(s)，712(s);核磁共振氫譜(500 MHz，CDCl3):δ3.32(s，4H)，3.85(s，4H)，7.32 - 7.33(d，2H)，7.62 - 7.64(d，2H)，8.53 - 8.60(m，4H);質(zhì)譜(MALDI -TOF):540.030 (M+);元素分析C20H16N2S8(%):C，44.38;H，2.96;N，5.18;理論值:C，44.77;H，3.09;N，5.29。

1.2.3 (L1)Re(CO)3Cl (化合物1)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取化合物L(fēng)1(172 mg，0.3 mmol)和Re(CO)5Cl (108 mg，0.3 mmol)溶于15 mL 甲苯中，加熱回流至110°C。2h 后反應(yīng)結(jié)束，過濾得到粗產(chǎn)品，柱層析分離(氧化鋁，淋洗液:二氯甲烷)，得到純的化合物1 為黃色固體。產(chǎn)率:66%;紅外光譜(KBr)(νmax，cm-1):2916(m)，2851(w)，2360(w)，2032(s)，1908(s)，1883(s)，1433(m)，740(m)，702(m);核磁共振氫譜(500 MHz，CDCl3):δ1.27(s，2H)，1.57(s，8H)，3.90(s，2H)，7.86 -9.09(m，4H);質(zhì)譜(MALDI -TOF):806.471 (M +);元素分析ReC25H16N2O3S6Cl (%):C，37.20;H，1.98;N，3.47;理論值:C，37.03;H，1.80;N，3.42。1.2.4 (L2)Re(CO)3Cl (化合物2)

與化合物1 相似方法合成，除了把配體L1 換為L2，得到純的化合物2 為黃褐色固體，合成步驟見圖2。產(chǎn)率:53%;紅外光譜(KBr)(νmax，cm-1):2922(m)，2853(m)，2030(s)，1911(s)，1880(s)，1433(m)，701(m)，650(w);核磁共振氫譜(500 MHz，CDCl3):δ1.26(s，2H)，1.58(s，8H)，3.36(s，2H)，7.85 -9.09(m，4H);質(zhì)譜(ESI):846.49 (M+);元素分析ReC23H16N2O3S8Cl (%):C，32.60;H，1.89;N，3.31;理論值:C，32.32;H，1.77;N，3.19。

圖2 目標(biāo)化合物1 的合成步驟

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

由于起始原料1b 和2b 以往的合成路線產(chǎn)率低、分離過程長、反應(yīng)步驟多、初始藥品價(jià)格貴，所以，改進(jìn)了這個(gè)反應(yīng)，1b 和2b 分別用等摩爾數(shù)的苯基-1，3 -二硫醇-2 -硫酮(1a)、4，5 -乙基乙二硫基-1，3 -二硫醇-2 -硫酮(1b)和5-二(2 -氰基乙基)-1，3 -二硫醇-2 -氧酮在100 ℃下新蒸的P(OEt)3中交叉偶聯(lián)［5-8］。這樣制成的起始原料1b 和2b 用熔點(diǎn)、紅外光譜、核磁共振、元素分析及質(zhì)譜法進(jìn)行了表征，表征值和文獻(xiàn)值非常吻合。這兩種原料中的S 原子連上氰基乙基加以保護(hù)。隨后，連上吡啶基團(tuán)就得到了功能化的二硫綸衍生物(L1和L2)，產(chǎn)率較高，得到的配合物1 和2 產(chǎn)率也不錯(cuò)［9-10］。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

用X 射線單晶衍射測定出經(jīng)二氯甲烷/二乙醚重結(jié)晶的化合物L(fēng)1的結(jié)構(gòu)，在Bruker Smart Apex CCD 衍射儀上使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα (λ =0.71073A)射線收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。在20°C 時(shí)用ω/2θ 的掃描模式進(jìn)行測試。用SHELXL -97 程序包直接法解出了分子結(jié)構(gòu)。金屬原子及其周圍相連原子的位置用直接E -maps 的方法測出，其他非氫原子通過傅立葉變換，最小二乘法修正逐步確定其精細(xì)結(jié)構(gòu)。氫原子則最后確定于計(jì)算所得的位置，并有統(tǒng)一的Uiso值。晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)列于表1 -表3。

表1 化合物L(fēng)1 的晶胞參數(shù)以及精細(xì)結(jié)構(gòu)

項(xiàng) 目 內(nèi) 容［I ＞2σ(I)］范圍內(nèi)數(shù)據(jù)的R 值 R1 =0.0659，wR2=0.1595全范圍內(nèi)數(shù)據(jù)的R 值 R1 =0.0923，wR2 =0.1728差值傅立葉圖中最大殘余電子密度峰值和谷值/e·? -3 0.564/ -0.570

表2 化合物L(fēng)1 的鍵長

表3 化合物L(fēng)1 的鍵角

圖3 化合物L(fēng)1 的晶體結(jié)構(gòu)

2.3 化合物L(fēng)1 的晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物L(fēng)1的晶體結(jié)構(gòu)示見圖3，在圖中可以很清楚地看到L1的不對稱結(jié)構(gòu)，S(1)，S(2)，S(3)，S(4)，C(1)，C(6)，C(7)，C(8)，C(9)，C(10)這些原子幾乎是共平面的，其他的S 原子偏向這個(gè)平面的同一側(cè)約1.658 -1.708?。由S(1)，S(2)，C(1)，C(6)和S(3)，S(4)，C(9)，C(10)構(gòu)成的兩個(gè)平面與中心的C =C 平面夾角分別為13.57°和19.78°。兩個(gè)吡啶基團(tuán)偏離這個(gè)平面也朝同一側(cè)彎曲，幾乎與中心的C =C 平面垂直。S…S 之間的最短距離是S(1)…S(6)之間，距離為4.206?。

2.4 紫外可見吸收光譜

在室溫下測量了化合物L(fēng)1，L2，1 和2 的紫外可見吸收光譜(1 ×10-4M 溶劑:CHCl3)，如圖4 所示，化合物1 和2 幾乎都沒有明顯的吸收峰。L1的最大吸收峰在382 nm，L2在393 nm，但這兩個(gè)峰都不怎么明顯。

圖4 化合物L(fēng)1，L2，1 和2 的紫外可見吸收光譜

2.5 電化學(xué)行為

利用CHI660a 型工作站，測定了化合物L(fēng)1，L2，1 和2 的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)。測量在二氯甲烷/乙腈溶液(1/1，v/v)中進(jìn)行，濃度約為2 ×10-4M，其中含有0.1 M 的高氯酸四丁基銨作為支持電解質(zhì)，掃速100 mV·s-1。結(jié)果見表4。所有的化合物都有兩對可逆的單電子氧化還原峰，這是二硫綸結(jié)構(gòu)的典型特征。

配體與配合物的峰值相比略有漂移(L1vs.1、L2vs.2)，見圖5。其原因可能為當(dāng)二硫綸中心與金屬配位以后金屬鍵的靜電誘導(dǎo)作用使然。

表4 化合物L(fēng)1，L2，1 和2 的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

圖5 化合物L(fēng)1，L2，1，2 的循環(huán)伏安圖

2.6 熒光光譜

在室溫下測量了化合物L(fēng)1，L2，1 和2 的熒光光譜(4 ×10-4M 溶劑:CH2Cl2/CH3CN (1/1，v/v))，1 和2 都表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光吸收，而L1，L2沒有?；衔? 的激發(fā)峰值364nm，發(fā)射峰值410nm;化合物1 的激發(fā)峰值398nm，發(fā)射峰值435nm。

3 結(jié)論

在二硫綸等多硫功能配合物的研究方面，人們一方面通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾和剪裁以期獲得更優(yōu)異的分子材料性能;另一方面，人們也注意將一些獨(dú)特的分子性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合得到具有多種功能的分子構(gòu)筑基塊，文中的目標(biāo)配合物1 和2就為之提供了很好的范例。

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