趙 芳，郝亞楠，戰(zhàn)吉宬*

（中國農業(yè)大學 食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083）

地理標志（geographical indications，GI）又稱原產地標志，《與貿易有關的知識產權協(xié)議》（agreement on trade-related aspects of intellectual property right，TRIPS）對地理標志的解釋為：地理標志是指證明某一產品來源于某一成員國或某一地區(qū)或該地區(qū)內的某一地點的標志，該產品的某些特定品質、聲譽或其他特點在本質上可歸因于該地理來源[1]。地理標志保護制度是世界上多數國家為有效保護本國特色產品而采取的重要制度體系。截至2012年底，我國已對3 579個原產地地理標志產品實施了專門保護[2]。

葡萄酒是一種地域性很強的農產品，其品質主要由釀酒葡萄的質量和釀造工藝所決定，而釀酒葡萄的好壞直接依賴于產區(qū)的土壤、氣候、品種和相應的栽培技術。到目前為止，我國已有河北昌黎、河北沙城、山東煙臺等葡萄酒產區(qū)申請了葡萄酒地理標志產品保護[3-7]。隨著人民生活水平的提高，葡萄酒的消費量持續(xù)增長，地理標志葡萄酒更是受到市場的廣泛認可。為了牟取利益，假冒偽劣葡萄酒大量涌現，常有以非地理標志保護的葡萄酒冒充地理標志保護的葡萄酒進行銷售。為了提高地理標志保護葡萄酒的品牌效應和經濟效益，維護消費者的合法權益，葡萄的原產地識別至關重要。

目前，國內外已有多種檢測技術應用于葡萄酒的產地溯源，如高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）[8]、氣相色譜法（gas chromatography，GC）[9]、電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[10]、同位素比率質譜法（isotope ratio mass spectrometry，IRMS）[11]、電子鼻串聯質譜技術[12]等。主要從酚類物質、氨基酸、揮發(fā)性成分、微量元素、同位素、感官特性等角度對葡萄酒進行分析，再結合化學計量學方法，追溯葡萄酒原產地。光譜分析是一種快速、靈敏的檢測技術，利用化學物質（原子、基團、分子及高分子化合物）所具有的發(fā)射、吸收或散射光譜的特征，來確定其性質、結構或含量，在各類農產品的定性判別中都有廣泛應用。本文綜述了近年來光譜分析技術在葡萄酒產地識別中的應用現狀和研究進展，并分析了我國葡萄酒產地溯源未來的研究重點，希望能為我國在保護原產地葡萄酒方面的研究提供參考。

1 核磁共振光譜

核磁共振光譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）是一種吸收光譜，具有自旋性質的原子核在核外強磁場作用下，吸收射頻輻射而產生能級躍遷。NMR具有高度重現性、樣品前處理少、可同時測定多種物質的優(yōu)勢，但儀器和后期維護昂貴。在葡萄酒行業(yè)中，NMR技術廣泛應用于葡萄酒的品種鑒別[13]、年份識別[14]和產地溯源[15-18]。常用于葡萄酒產地分析的NMR有核磁共振氫譜法（1H NMR）和點特異性天然同位素分餾核磁共振技術（site-specific natural isotope fractionation-nuclear magnetic resonance，SNIF-NMR），基于1H、13C、18O等指紋圖譜，獲得葡萄酒中分子的結構信息。

1.1 核磁共振氫譜

1H NMR通過分析氫的NMR信號來分析樣品中化合物的結構和組成。BRESCIA M A等[15]用1H NMR分析測定了意大利阿普利亞不同小產區(qū)的葡萄酒，通過定量丙氨酸、異亮氨酸、脯氨酸等氨基酸和其他未知有機物，結合主成分分析（principal component analysis，PCA）和判別分析（discriminant analysis，DA），將北部、中部和南部三個小產區(qū)的葡萄酒進行了有效區(qū)分，模型對訓練集樣品的判別率為97%，對測試集未知樣品的判別率為100%。GODELMANN R等[16]用1H NMR測定了德國葡萄酒中甲醇、甘油、有機酸、氨基酸等16種有機物，通過PCA和DA，巴登、萊茵法茲、萊茵黑森等五個地區(qū)葡萄酒可以得到明顯區(qū)分。模型對符騰堡產區(qū)的判別率為59%，37%錯判為毗鄰產區(qū)巴登，其余四個產區(qū)的判別率均在90%之上。對葡萄酒品種和年份的判別效果也令人滿意。結果說明1H NMR圖譜可以作為葡萄酒的特征“指紋”，包含了葡萄酒的產地、品種、年份等信息。胡博然等[17]用1H NMR測定了我國沙城和賀蘭山東麓的美樂、赤霞珠葡萄酒，經過PCA和偏最小二乘判別分析法（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）對指紋圖譜的分析，兩個產區(qū)的葡萄酒能夠得到有效識別。

1.2 點特異性天然同位素分餾核磁共振技術

SNIF-NMR通過同位素的比值來進行葡萄酒的產地溯源。因為只有元素原子核的磁矩不為0，才能在外磁場中觀察到核磁共振信號，所以SNIF-NMR單獨應用具有局限性。若將SNIF-NMR與IRMS 結合起來，則能有效提高產地識別的正確率。BEJJANI J等[18]提取了黎巴嫩葡萄酒中的乙醇，用SNIF-NMR檢測了乙醇分子中甲基氘/氕（D/H）I比值和次甲基（D/H）II比值，用IRMS測定了葡萄汁中水分子的D/H比值，經過分析計算，形成了新的參數（D/H）Is。結果表明，（D/H）Is可以將葡萄酒區(qū)分為三個產區(qū)，比值的大小與釀酒葡萄生長的年降水量成反比，同時受到灌溉、葡萄成熟度等的影響。MONAKHOVA Y B等[19]用1H NMR獲得了葡萄酒的氫譜，借助SNIF-NMR檢測了乙醇分子甲基（D/H）I比值和次甲基（D/H）II比值，（D/H）I反映了果實中糖的積累，（D/H）II反映了葡萄生長過程中的氣候情況。結合IRMS測得的13C/12C和18O/16O，通過判別因子分析（discriminant factor analysis，DFA）、PLS-DA和獨立成分分析（independent component analysis，ICA）等化學計量學方法建立判別模型。結果發(fā)現，NMR技術可以有效將德國718個葡萄酒分為四個產區(qū)，1H NMR 的判別率為82%～89%，SNIF-NMR的判別率為60%～70%，而兩者結合起來的判別率則達到100%，顯著提高了產地溯源的正確率。同時，對葡萄酒年份的判別率達到了99%。薛潔等[20]借助SNIF和IRMS測得葡萄酒中穩(wěn)定性同位素D/H、18O/16O 和13C/12C 的比值，基于PCA，沙城、懷來、煙臺和寧夏葡萄酒的區(qū)分效果令人滿意，但研究中所用樣本量較少，并不能代表各產地的準確信息。

2 原子光譜

原子光譜（atomic spectrum，AS）是由原子中的電子在能量變化時所發(fā)射或吸收的一系列波長的光所組成的光譜，每一種原子的光譜都不同，稱為特征光譜。原子光譜主要分為原子吸收光譜（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子熒光光譜（atomic fluorescence spectrometry，AFS）和原子發(fā)射光譜（atomic emission spectrometry，AES）。原子光譜技術在葡萄酒的定量檢測和定性判別中應用較廣[21-24]。目前常用于產地溯源的原子光譜主要為AAS和AES，通過測定葡萄酒中的微量元素，來追溯釀酒葡萄生長的土壤類型、農藥使用以及釀造工藝等情況。

2.1 原子吸收光譜

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的光輻射的吸收強度來定量被測元素為基礎的分析方法，選擇性強，靈敏度高，但不能同時檢測多種元素。BOSCHETTI W等[25]采用高分辨連續(xù)光源火焰原子吸收光譜法（high-resolution continuous light flame atomic absorption spectrometry，HR-CS-FAAS）測定了葡萄酒中鈹（Be）、鈣（Ca）、鍶（Sr）等10種元素，結合PCA和層聚類分析（hierarchical cluster analysis，HCA），可將巴西八個產地的葡萄酒分為七組，其中有兩個產地的葡萄酒劃分為同一組，同時發(fā)現鉀（K）、錳（Mn）、銣（Rb）和鍶（Sr）可作為巴西葡萄酒產地示蹤的特征元素。KORENOVSK M等[26]用火焰原子吸收光譜法（flame atomic absorption spectrometry，FAAS）和石墨爐原子吸收光譜法（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GF-AAS）測定了干白葡萄酒中的砷（As）、鋇（Ba）、鈣（Ca）等11種元素，基于PCA和主成分因子法（principal component factor，PCF），得出結論，PCF的判別效果優(yōu)于PCA，鈣（Ca）、鎂（Mg）、銣（Rb）、鍶（Sr）、鋇（Ba）和釩（V）可將來源于六個葡萄園的斯洛伐克葡萄酒區(qū)分開，而鋇（Ba）、鈣（Ca）、鈷（Co）、鉻（Cr）、鋰（Li）、鎂（Mg）、銣（Rb）、鍶（Sr）和釩（V）則可以對歐洲意大利、法國、西班牙等不同國家的葡萄酒進行識別。

2.2 原子發(fā)射光譜

AES是利用物質在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來進行定性與定量分析的，檢測速度快，可同時測定多元素，對非金屬元素靈敏度低。AES應用時，常以電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）為激發(fā)光源。JOS A等[27]用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）檢測了起泡酒中鋁（Al）、鋇（Ba）、鈣（Ca）等12種元素，用AAS檢測了鎘（Cd）、鎳（Ni）、鉛（Pb）和砷（As），結合線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）和簇類獨立軟模式法（soft independent modeling of class analogy，SIMCA）可以區(qū)分西班牙氣泡酒和法國香檳酒，兩種方法的判別率均為100%，而能有效區(qū)分這兩種酒的特征元素為鋅（Zn）、鍶（Sr）、鉛（Pb）、鈉（Na）、銅（Cu）、鎳（Ni）、砷（As）、磷（P）和鎘（Cd）。JURADO JM等[28]用ICPAES檢測了干白葡萄酒中鋁（Al）、鋇（Ba）、硼（B）等17種元素，統(tǒng)計分析表明，各元素在西班牙四個產地的葡萄酒中存在差異，經過PCA和LDA，篩選出了鉻（Cr）、錳（Mn）、硅（Si）、鈉（Na）和鍶（Sr）5種元素，作為產地識別的特征元素，同時，基于建立的支持向量機（support vector machine，SVM）模型，葡萄酒產地的判別率為100%。

3 紅外光譜

用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發(fā)生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率和含量不同，在紅外光譜（infrared spectroscopy，IR）上的位置和吸收強度將不同，從而獲得分子的組成、結構和含量信息。紅外光譜通常分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)（0.75～2.50 μm）、中紅外區(qū)（2.5～25.0 μm）和遠紅外區(qū)（25～300 μm）。紅外光譜法的特點是快速、無損、綠色、操作簡單。目前廣泛用于葡萄酒原產地識別的紅外光譜技術主要有近紅外光譜法（near infrared spectrometry，NIRS）和中紅外光譜法（mid infrared spectrometry，MIRS），實際應用中，常結合紫外、可見光區(qū)進行分析。

3.1 近紅外光譜

近紅外光譜由有機分子中含氫基團（O-H、N-H、C-H、S-H）振動的合頻吸收和倍頻吸收產生。近紅外光譜技術是一種間接分析技術，根據化合物在近紅外譜曲的吸收強度和吸收位置，通過建立模型，實現定量分析和定性分析[29]。LIU L等[30]采集了雷司令葡萄酒的可見-近紅外光譜圖（Vis-NIR），將光譜數據進行了標準正態(tài)變換（standard normal variate，SNV）、平滑和求導，降低散射、噪音和基線漂移對模型的影響，通過模式判別方法PLS-DA和LDA建立了產地分類模型。結果發(fā)現，可見光區(qū)和長波近紅外光區(qū)所含樣品信息豐富，模型對澳大利亞和德國葡萄酒的判別效果令人滿意，對新西蘭和法國葡萄酒的識別率不足70%。MARTELO-VIDAL MJ等[31]應用紫外-可見-近紅外光譜法區(qū)分了西班牙下海灣原產地四個不同小產區(qū)的阿爾巴利諾葡萄酒，通過掃描葡萄酒的光譜圖，在PCA的基礎上分別建立了SIMCA、LDA和SVM判別模型，結果表明，SIMCA可在不同波段區(qū)分薩爾內斯、康達杜、里拜依拉德烏亞的葡萄酒，LDA可在可見-近紅外光區(qū)區(qū)分出羅薩爾的葡萄酒，判別率均在80%之上。劉巍等[32]將NIRS應用于我國昌黎、沙城和法國波爾多地區(qū)葡萄酒的識別，經過逐步回歸分析篩選特征波段，建立了三個產地的判別模型，聚類分析的效果同樣令人滿意。

3.2 中紅外光譜

中紅外光譜是由分子的基頻振動所產生的吸收光譜?；l振動是紅外活性振動中吸收最強的振動，最適宜進行紅外光譜的定性和定量分析，通常所說的紅外光譜大都指這一范圍。GREMAUD G等[33]應用傅立葉紅外光譜法（fourier transform infrared spectrometry，FT-IR）檢測了葡萄酒的酒精度、pH值、總酸等物質的吸收強度，結合葡萄酒中的微量元素含量，建立了LDA判別模型，實現了對瑞士五個不同產區(qū)葡萄酒的有效識別，識別率為100%。RIOVANTO R等[34]分別掃描了葡萄酒的紫外、可見、近紅外、中紅外光譜圖，基于PCA，采用LDA對澳大利亞五個產區(qū)的葡萄酒進行識別，結果發(fā)現，使用中紅外光譜圖的模型效果最好，經過進一步建立SIMCA判別模型，可以較好的區(qū)分葡萄酒的產區(qū)，巴羅薩谷、克萊爾谷、麥克拉倫谷、古納華拉、西澳的判別率分別為89.5%、88.7%、100%、86.9%、100%。張軍等[35]采集了河北、山東和天津玫瑰香葡萄酒的中紅外光譜，建立了SVM產地判別模型，模型對于樣品三個產地的識別率均在98%以上。

4 分子熒光光譜

分子熒光光譜（molecular fluorescence spectroscopy）又稱熒光光譜法或熒光分析法，其是利用某些物質分子受光照射時所發(fā)生的熒光的特性和強度，進行物質的定性或定量分析。可以產生熒光的物質，多為有機芳香族化合物或它們與金屬離子形成的配合物。熒光光譜法靈敏度高、無損、快速，但易受濃度、pH值等因素的影響。葡萄酒中酚酸、氨基酸、單寧等物質含量豐富，這些物質與葡萄酒的品種、產地、釀造工藝等有關，且都能產生熒光現象，因此可以通過分析葡萄酒的熒光光譜，達到葡萄酒產地溯源的目的。

AIRADO-RODRíGUEZ D等[36]用前表面熒光光譜法，結合平行因子分析（parallel factor analysis，PARAFAC），分析了西班牙北部里奧哈產區(qū)和中南部瓜迪亞納河岸產區(qū)的葡萄酒。結果表明，兩個產區(qū)的葡萄酒可以明顯區(qū)分開，原因可能在于這兩個產區(qū)的氣候類型差別較大，還可以看到里奧哈產區(qū)的葡萄酒分布集中，迪亞納河岸產區(qū)的葡萄酒分布較為離散，這可能由釀造工藝和陳釀方式的不同所造成。YIN C L等[37]將三維熒光光譜法應用于我國昌黎原產地干紅葡萄酒的定性判別，結果發(fā)現，不同葡萄酒的熒光強度、熒光峰的位置和數量均不同，熒光光譜數據結合PCA，可以很好地對昌黎產區(qū)不同年份、不同酒廠和不同品種的葡萄酒進行識別。

5 結論與展望

隨著全球葡萄酒貿易的迅速發(fā)展，建立葡萄酒的安全追溯體系至關重要，產地溯源技術的研發(fā)不斷深入。從光譜技術在葡萄酒原產地識別中的應用來看，每種光譜方法都有自己的優(yōu)點和缺陷，在實際應用中，應該綜合考慮葡萄酒中對產地指示性強的元素和化合物，選擇成本較低、速度較快、效果較好的檢測方法。

與國外相比，我國在葡萄酒產地溯源中的相關報道較少，在已有的報道中，研究所使用的樣品量也遠遠不夠，不能反映一個產地的真實信息。我國應該大量收集有代表性的原產地葡萄酒，建立各產地葡萄酒的特征指紋庫，尤其是微量元素和同位素的數據庫，從而對我國原產地葡萄酒進行有效保護。

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