謝獻娜，王 華，韓金玉*，牛宇飛

(1.綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部實驗室，天津大學化工學院，天津300072;2.中海油天津化工研究設計院，天津300131)

纖維素水解加氫制備六元醇具有突出的原子經(jīng)濟性［1-5］，是木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化制高附加值平臺化合物的重要途徑之一，但其高結(jié)晶度的致密結(jié)構(gòu)，具有較高的化學惰性，難以轉(zhuǎn)化加以利用［6-10］。

磺酸化碳材料是一種新型的固體酸催化劑，具有制備簡單、綠色環(huán)保、易分離回收等優(yōu)點。早在2004年，日本的 Hara等［11］就采用濃硫酸磺化萘的方法制備了酸量高達到4.9 mmol/g的磺酸化碳材料，雖然此酸量只為硫酸的1/4，但是其在酯化反應中表現(xiàn)出與硫酸相當?shù)幕钚?。在此之后，磺酸化碳材料在制備方面有了明顯的進步［12-15］，并成功應用于包括二糖的水解和一些酸催化有機反應［16-18］。近些年來，磺酸化碳材料應用到纖維素的水解中表現(xiàn)出很好的催化活性。Hara研究組［19］將纖維素衍生的磺酸化碳應用到纖維素的水解中，此催化劑表現(xiàn)出了很好的催化活性，纖維素的轉(zhuǎn)化率近乎為100%，并生成大量的葡聚糖。隨后 Onda研究組［20-21］采用高比表面的磺酸化活性炭應用到球磨過的纖維素水解上，表現(xiàn)出卓越的催化活性，葡萄糖的收率達到40%。從上述2個研究組的工作可以看到，催化劑有效的比表面和酸性對纖維素的水解起到了關鍵的作用。

基于磺酸化碳材料在纖維素水解反應中的研究，采用具有較強酸性和較大比表面積的磺酸化碳材料作為固體酸載體負載金屬Ru制備水解加氫雙功能催化劑，有望獲得較好催化活性。本研究分別采用纖維素衍生碳、活性炭和介孔碳材料CMK-3為碳源，制備磺酸化碳材料負載Ru的雙功能催化劑，考察其對纖維素加氫反應的催化活性，取得了較好的催化效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

日本理學公司D/MAX-2500型號X射線粉末衍射儀;Micromeritics公司 Tristar3000自動物理吸附儀;美國 Thermo Nicolet公司Nicolet6700型紅外光譜儀;德國 Elementar公司 Vario Micro cube元素分析儀;日本島津公司的TA-50型熱分析儀。美國Varian公司的VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

微晶纖維素(20μm，Sigma-Aldrich);CMK-3(介孔碳，南京吉倉納米科技有限公司);活性炭(華北地區(qū)特種化學試劑開發(fā)中心);山梨醇(質(zhì)量分數(shù)為98%，ACROS);木糖醇(分析純，Sigma-Aldrich);丙三醇、1，2-丙二醇、乙二醇(分析純，天津市光復精細化工研究所);三氯化釕(質(zhì)量分數(shù)為99%，陜西瑞科新材料股份有限公司)。

1.2 催化劑的制備［19，22-24］

1.2.1 磺酸化纖維素衍生碳負載Ru催化劑的制備

磺酸化纖維素衍生碳材料的制備參考文獻［19］。將微晶纖維素置于馬弗爐中，在 N2氣氛保護下于400℃焙燒5 h得到黑色固體，稱取4 g與30 m L濃硫酸混合，分別在80℃水浴中和150℃油浴中攪拌加熱10 h，得到的固體以80℃熱水抽濾洗滌至濾液呈中性，干燥過夜，稱質(zhì)量。將得到的載體浸漬在一定濃度RuCl3溶液中，劇烈攪拌30 m in后，放置于烘箱80℃干燥12 h，在管式爐中以氫氣和氮氣的混合氣還原4 h，還原溫度350℃，V(N2)∶V(H2)=1∶1。降至室溫在氮氣氣氛下鈍化1 h，得到Ru負載量5%(以質(zhì)量記，下同)的磺酸化纖維素衍生碳負載 Ru催化劑，簡記為 ScellAC-Ru80和ScellAC-Ru150。

1.2.2 磺酸化活性炭負載Ru催化劑的制備

將2 g活性炭與15 m L濃硫酸混合，分別在80℃水浴中和150℃油浴中攪拌加熱10 h，得到的固體以80℃熱水抽濾洗滌至濾液呈中性，干燥過夜，稱質(zhì)量。將得到的載體浸漬在一定濃度 RuCl3溶液中，劇烈攪拌30 min后，放置于烘箱80℃干燥12 h，在管式爐中以氫氣和氮氣的混合氣還原4 h，還原溫度350℃，V(N2)∶V(H2)=1∶1。 降至室溫在氮氣氣氛下鈍化1 h，得到Ru負載量5%的磺酸化活性炭負載 Ru催化劑，簡記為 SAC-Ru-80和SAC-Ru-150。氮氣保護下分別在80℃水浴中和150℃油浴中攪拌加熱10 h，其余操作相同，得到的催化劑簡記為SAC-Ru-N80和SAC-Ru-N150。

1.2.3 磺酸化介孔碳負載Ru催化劑的制備

CMK-3是以SBA-15為硬模板、以蔗糖或葡萄糖為前軀體碳化，再經(jīng)過氫氟酸刻蝕除去模板SBA-15而得到的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的新型碳材料。將0.2 g介孔碳材料CMK-3與10 m L濃硫酸混合，氮氣保護下分別在80℃水浴中和150℃油浴中攪拌加熱10 h，得到的固體以80℃熱水抽濾洗滌至濾液呈中性，干燥過夜，稱質(zhì)量。將得到的載體浸漬在一定濃度RuCl3溶液中，劇烈攪拌30 m in后，放置于烘箱80℃干燥12 h，在管式爐中以氫氣和氮氣的混合氣還原4 h，還原溫度350 ℃，V(N2)∶V(H2)=1∶1。降至室溫在氮氣氣氛下鈍化1 h，得到 Ru負載量5%的磺酸化介孔碳CMK-3負載Ru催化劑，簡記為SCMK-3-Ru-N80和 SCMK-3-Ru-N150。

1.3 催化劑活性評價

纖維素加氫反應在30 m L帶有聚四氟襯里的不銹鋼高壓反應釜中進行。將轉(zhuǎn)子、0.25 g纖維素、0.05 g催化劑和5 g去離子水置于反應釜中，以高純H2吹掃排空反應釜中空氣后充入H2至5 MPa。將高壓反應釜油浴加熱至指定溫度進行反應。冰水浴冷卻停止反應，離心分離液體產(chǎn)物和剩余固體(包括催化劑和未反應的纖維素)，固體干燥后稱質(zhì)量，液體產(chǎn)物采用ShodexRI100折光示差檢測器(RID)和ICSep Coregel-87H(300×7.8 mm)色譜柱的高效液相色譜(普析通用L600型)定性和定量分析。

反應后纖維素轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率、選擇性按公式(1)～(3)進行計算:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR光譜

圖1為SAC-Ru-N150和SCMK-3-Ru-N150的紅外光譜圖。

圖1 磺酸化碳材料的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of sulfonated carbon m aterials

由圖1可看出以活性炭和CMK-3作為碳源制備得到的催化劑紅外譜圖中，各基團特征峰位置相近，而以纖維素衍生碳為碳源制備得到的催化劑特征峰位置略有區(qū)別。其中1 340、1 196～1 168 cm-1處的吸收峰對應為磺酸酯S=O的伸縮振動吸收峰，說明以濃硫酸在一定溫度下對碳材料進行磺酸化處理后，鍵合在碳材料中的-SO3H基團的存在;1 760和1 706 cm-1處的吸收峰歸屬為羧基C=O的伸縮振動吸收峰，1 400 cm-1處為羧基O-H彎曲振動吸收峰，1 075 cm-1處為醇羥基C-O伸縮振動吸收峰，說明經(jīng)過磺酸化處理時由于濃硫酸的氧化作用，碳材料表面也存在一定的-COOH和-OH基團［19］。

2.1.2 XRD結(jié)果

圖2為磺酸化碳材料負載Ru催化劑的XRD衍射譜圖。

圖2 磺酸化碳材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of su lfonated carbon m aterials

從圖2中可以看出，纖維素的XRD掃描圖中在2θ=16°、22°和 34°的位置有明顯的 3 個衍射峰，分別為纖維素晶體的(101)，(200)和(040)晶面衍射峰［20-21］，而經(jīng)過衍生并硫酸化處理的 ScellAC-Ru-150催化劑XRD譜圖中纖維素晶體衍射峰消失，說明纖維素晶體被破壞，產(chǎn)生了新的晶體結(jié)構(gòu)。活性炭及以活性炭為碳源的催化劑樣品的衍射譜圖中，在2θ=26.6°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰為石墨六方相衍射峰［21］，說明活性炭具有有序的三維結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過磺酸化處理后依然能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的完整，且石墨六方相特征峰的強度增強，說明磺酸化處理也增強了活性炭的石墨度。CMK-3為碳源的樣品為無定形結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出材料短程無序的結(jié)構(gòu)特點。

圖3為 CMK-3和 SCMK-3-RuN150在2θ為0.5°～5.0°范圍內(nèi)的XRD衍射譜圖。

圖3 小角度XRD譜圖Fig.3 Sm all-angle XRD patterns

2θ=1.0°，1.7°和 2.0°的衍射峰分別對應(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰，說明類似 SBA-15的六方相的存在，這是由于CMK-3以SBA-15為硬模板制備的介孔碳骨架材料，因此完好的保留了類似SBA-15的結(jié)構(gòu)特征。在經(jīng)磺酸化處理后依然得以保持，但(100)晶面衍射峰的強度略有減弱，(110)和(200)晶面衍射峰強度也減弱，說明孔道的長程有序結(jié)構(gòu)因磺酸化處理而略有變化，孔道排列取向紊亂。

2.1.3 元素分析

表1為不同合成方法和合成條件下制備的磺酸化碳材料元素分析結(jié)果。由于S在材料中以-SO3H的形式與C結(jié)合，因此樣品中的S含量代表了碳材料上結(jié)合的-SO3H數(shù)量多少。結(jié)果表明碳載體來源不同影響材料結(jié)合-SO3H的能力，以活性炭為碳源經(jīng)磺酸化處理后得到的樣品S含量較高，而采用纖維素衍生碳和CMK-3作為碳源得到的樣品S含量較低，這是由于活性炭為無定形結(jié)構(gòu)，而纖維素衍生碳和CMK-3中碳以六元環(huán)的結(jié)構(gòu)存在，并具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，因此不易結(jié)合-SO3H。此外，磺酸化溫度對S含量也有一定影響，150℃磺酸化得到樣品中S含量高于80℃磺酸化樣品中的S含量?；撬峄^程中是否使用N2保護，對樣品S含量無明顯影響?；钚蕴繛樘荚吹玫降臉悠分蠳含量較高，這可能是由于所購買的活性炭經(jīng)過硝酸處理所致。

表1 催化劑元素分析結(jié)果Table 1 Elem ent analysis resu lts of the catalysts

2.1.4 熱重分析

圖4為不同條件下制備的磺化碳在氮氣下的熱重曲線，從圖4中可以看到氮氣條件下3種磺酸化碳材料負載Ru催化劑在低于300℃時表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，但是隨著溫度的升高，特別是在400～750℃之間發(fā)生急劇分解，催化劑在第二階段的失重曲線較為平緩，ScellAC-Ru150、SAC-RuN150和 SCMK-3-RuN150的失重量(不計吸附水失重)分別為15.4%、12.1%和7.5%，均大于元素分析中按硫含量計算的-SO3H完全以SO3形式脫除的失重量1.0%、4.0%和1.6%，這說明除了-SO3H之外還可能有其他基團如-COOH和-OH等基團在高溫下分解脫除。

2.1.5 N2物理吸附-脫附

圖4 不同碳源的磺酸化碳材料負載釕催化劑熱重曲線Fig.4 TGA of sam p les with different carbon m aterials

圖5為3種不同碳材料來源的磺酸化碳負載Ru催化劑的N2吸附-脫附等溫線，樣品的磺酸化溫度均為150℃。

圖5 不同碳材料來源的磺酸化碳負載Ru催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorp tion-desorp tion isotherm s of catalysts with d ifferent carbon origins

從圖5中可以看出，樣品a、樣品b在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，呈現(xiàn)出典型的I型吸附曲線，這反映了二者具有典型的微孔結(jié)構(gòu)。而以介孔碳材料CMK-3為碳源的催化劑SCMK-3-Ru呈現(xiàn)IV型等溫線特征，為典型的介孔結(jié)構(gòu)，但相比未硫酸化的CMK-3，在突躍階段的N2吸附量明顯降低，說明孔體積有所減小，這是由于硫酸化處理導致介孔結(jié)構(gòu)在一定程度被破壞所致。

圖6為催化劑的孔徑分布圖，表2中列出了制備催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其中微孔結(jié)構(gòu)的ScellAC-Ru150和SAC-RuN150采用Horvath-Kawazoe模型進行計算，介孔結(jié)構(gòu)的 SCMK-3-RuN150采用BJH模型進行計算。

圖6 不同碳材料來源的磺酸化碳負載Ru催化劑的孔分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of catalysts with different carbon origins

從表2中可看出，活性炭和CMK-3為碳源制備的催化劑具有較大的比表面積，但經(jīng)過硫酸化處理后催化劑的比表面積和孔體積均有不同程度的減小，其中，活性炭為碳源制備的催化劑比表面積相比于活性炭具有較大程度下降，同時孔道尺寸明顯變大，這說明磺化后碳載體本身的微孔結(jié)構(gòu)因被氧化而增大，向中孔方向偏移。以纖維素衍生化碳材料為前軀體制備的催化劑ScellAC-Ru150比表面積相對較小，平均孔徑僅為0.8 nm，這主要由其制備方法決定的。

表2 不同碳材料來源制備催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 BET sur face area，average pore diam eter and pore volum e of the su lfonated catalysts with d ifferent carbon p recursors

2.2 催化劑催化纖維素活性評價

在反應溫度170℃，反應時間10 h，H2壓力5 MPa的條件下考察不同碳材料來源、不同條件制備的催化劑在纖維素加氫反應中的催化活性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同條件制備催化劑在纖維素加氫反應中的催化活性Fig.7 Catalytic perform ance for hydrogenation of cellulose

從圖7中可以明顯看出，碳材料來源對催化劑活性影響較大，以纖維素衍生化碳作為碳源制備的ScellAC-Ru催化劑，纖維素轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率均較低，根據(jù)催化劑表征結(jié)果，纖維素衍生化碳結(jié)合磺酸基團能力較差，具有較低的S含量，因此具有少的有效催化活性位數(shù)量，同時ScellAC-Ru催化劑具有較小的孔徑尺寸和孔體積，吸水性較差，也不利于大分子的纖維素進入孔道內(nèi)與活性位接觸從而轉(zhuǎn)化。以活性炭和CMK-3為碳源的催化劑具有較高活性，轉(zhuǎn)化率和對多元醇的收率遠高于纖維素衍生碳和活性炭為碳源的催化劑，特別是 SCMK-3-RuN150催化劑在具有一定轉(zhuǎn)化率的同時，產(chǎn)物完全為糖醇(六元醇和木糖醇)，對六元醇的選擇性可以達到84.0%，沒有分解和C-C鍵斷鏈氫解產(chǎn)物的存在。相比之下，在磺酸化處理后具有最高S含量的SAC-Ru催化劑活性低于SCMK-3-Ru催化劑，這說明催化劑的活性并不完全取決于表面酸活性位的數(shù)量，也受到其他物理化學特性參數(shù)的影響。以磺酸化的介孔碳材料SCMK-3為載體的催化劑具有優(yōu)異的催化活性，除了其容易在磺酸化過程中結(jié)合酸性官能團之外，還應歸因于其介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，對于該固相反應，分散于熱水體系中的纖維素與固體催化劑表面接觸的傳質(zhì)問題為制約反應的主要影響因素之一，因此具有較大孔道和比表面積的SCMK-3-Ru催化劑的骨架結(jié)構(gòu)有利于纖維素的轉(zhuǎn)化。然而具有最高纖維素轉(zhuǎn)化率(97.0%)的SCMK-3-RuN80催化劑對多元醇的選擇性為0，對反應后收集的液體產(chǎn)物進行總有機碳(TOC)分析，液相產(chǎn)物總有機碳含量為0.012 mol/L，遠遠低于按轉(zhuǎn)化率計算的1.796 mol/L，這說明纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要以氣體形式存在。

此外，催化劑的制備條件對活性也有一定影響。從SAC-Ru催化劑催化反應結(jié)果可以看出，氮氣保護下制備的 SAC-RuN80和 SAC-RuN150所獲得的纖維素轉(zhuǎn)化率和多元醇收率均高于在空氣氣氛下制備的SAC-Ru80和SAC-Ru150催化劑?；撬峄瘻囟葘Υ呋瘎┗钚詿o明顯的規(guī)律性。

2.3 催化劑重復使用性能考察

作為非均相催化劑，催化劑的重復使用性能是考察催化劑的一個重要指標。選擇具有較好水解加氫催化活性的催化劑SAC-RuN150和SCMK-3-RuN150，對其重復性能進行考察，反應溫度170℃，反應時間10 h，結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，回收的SAC-RuN150催化劑在重復使用時，轉(zhuǎn)化率不斷降低，但對于產(chǎn)物的選擇性保持不變;而回收的SCMK-3-RuN150催化劑在重復使用時，轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，但隨循環(huán)次數(shù)的增加，對多元醇產(chǎn)物的選擇性下降。

圖8 催化劑重復使用性的考察Fig.8 Reusability tests of SAC-RuN150 and SCM K-3-RuN150

為了進一步考察催化劑使用前后-SO3H濃度的變化，我們通過ICP對SAC-Ru-N150和SCMK-3-RuN150催化劑使用后收集液體產(chǎn)物分別進行分析，對流失在液體產(chǎn)物中的硫含量進行檢測。結(jié)果顯示，SAC-Ru-N150催化反應后收集的液體產(chǎn)物中并未檢測到S元素的存在，而使用SCMK-3-RuN150催化反應后的液體產(chǎn)物中S元素質(zhì)量分數(shù)為為47×10-6，這說明以活性炭為碳源的硫酸化碳材料是一種穩(wěn)定的固體酸催化劑，具有良好的水熱穩(wěn)定性;而以有序介孔碳材料CMK-3作為碳源制備的催化劑雖然具有較好活性，但存在-SO3H基團流失問題。由此推斷，SAC-Ru-N150催化劑活性的下降是由于催化劑表面活性位基團被未反應的纖維素或積碳反應殘留物等覆蓋所導致;此外，SAC-Ru-N150催化劑孔道較小容易堵塞，比表面積大幅度降低致使有效活性位數(shù)量的減少，因此，在重復使用時僅有纖維素的轉(zhuǎn)化率下降，而對產(chǎn)物選擇性無明顯影響。SCMK-3-RuN150催化劑具有高的比表面積和適宜的中孔結(jié)構(gòu)，孔道不易被固體殘留物堵塞，纖維素等大分子依然可以進入孔道與固體催化劑表面接觸進行水解，因此盡管有少量S流失，纖維素基本保持不變，而選擇性的下降可能由于加氫活性金屬Ru流失使水解產(chǎn)物滯留分解所致。由上述分析可推測，磺酸化碳負載Ru催化劑對酸性基團有較好的固定作用，孔道堵塞使有效活性位數(shù)量減少是催化劑活性下降的主要原因。

3 結(jié)論

1)活性炭和介孔碳材料CMK-3相比于纖維素衍生化碳具有較高的-SO3H結(jié)合能力。將制備的催化劑應用于纖維素水解加氫反應，磺酸化的活性炭和介孔碳CMK-3相比于纖維素衍生碳具有較高的催化活性和良好的選擇性，SCMK-3-RuN150催化劑對六元醇的選擇性可高達84.0%。

2)磺酸化活性炭負載Ru催化劑在循環(huán)使用時催化活性有所降低，但可以保持對多元醇的選擇性;而磺酸化介孔碳負載釕催化劑在使用時存在少量S流失問題，循環(huán)使用轉(zhuǎn)化率基本保持不變，但產(chǎn)物的選擇性有所降低?？椎蓝氯褂行Щ钚晕粩?shù)量減少是催化劑活性下降的主要原因。

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