李淑娜，張東輝，魯東東

（天津大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家化學(xué)工程聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

合成氨工業(yè)原料氣中通常含有 CO、CO2、和CH4等雜質(zhì)，CO和N2由于物理性質(zhì)相近難以用一般方法分離［1-2］，而工業(yè)中脫除微量CO的方法一般是將CO在高溫負(fù)載型鎳基催化劑上甲烷化，反應(yīng)溫度是280～350℃，也有少數(shù)低溫甲烷化催化劑的反應(yīng)溫度為150～200℃，CO甲烷化過程中需要消耗大量的H2，生成對(duì)反應(yīng)無用的CH4，CO濃度高時(shí)易造成催化劑失活，且反應(yīng)熱量大，對(duì)設(shè)備的要求較高，能耗也高［3-5］，因此目前合成氨工業(yè)中脫除CO的工藝還有待完善。而采用吸附法脫除大量N2中微量CO，僅需制備一種對(duì)CO選擇性高、吸附容量大的吸附劑，在低溫低壓下可以達(dá)到很好的脫除效果，而且用吸附工藝操作簡(jiǎn)便，設(shè)備不復(fù)雜，能耗也將大大降低。

目前用于變壓吸附分離CO的吸附劑，大都是負(fù)載有銅的吸附劑，銅系吸附劑吸附CO的機(jī)理主要是Cu+與CO形成中等強(qiáng)度的π鍵絡(luò)合物，而與CO2、N2、H2、CH4等沒有上述作用，因此所得的 Cu（Ⅰ）型吸附劑對(duì)CO有高度的選擇性吸附作用［6-7］。謝有暢［8-10］利用鹽類金屬自發(fā)地在多孔性固體介質(zhì)上單分子層分散原理，將1價(jià)銅鹽與載體固態(tài)混合在真空或惰性氣氛下高溫加熱，制得的吸附劑在20℃、CO分壓為60 kPa下用于混合氣體的分離，但固固交換反應(yīng)不充分，焙燒需要溫度較高，并且分離氣體的純度低。浙江大學(xué)［11］采用 13X與0.1 mol/L硝酸銅溶液在常溫pH值為7的條件下進(jìn)行離子交換，制備出了含銅量為5.037%的吸附劑。劉曉勤［12-14］采用粉狀活性炭負(fù)載 Cu（I）后再添加稀土化合物制得的吸附劑在16℃、CO分壓為20 kPa下測(cè)得的吸附容量約為1 mmol/g。

本研究區(qū)別于目前將吸附劑用于變壓吸附分離含大量CO混合氣的研究，旨在合成用于脫除微量CO的吸附劑，并且能在室溫及低分壓下具有高的吸附容量和選擇性，以替代目前合成氨工業(yè)中通用的甲烷化脫除CO的工藝，降低能耗，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約成本。合成方法采用常用的水熱離子交換法，用2價(jià)銅鹽作前驅(qū)體，經(jīng)還原得到1價(jià)銅的吸附劑，還原過程采用3種氣體氛圍（空氣、還原性氣體和氮?dú)猓?，活化溫度也分?段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NaY分子篩原粉［南開大學(xué)催化劑廠，n（SiO2）∶n（Al2O3）=5.2］；氯化銅、硝酸銅，乙酸銅、稀硝酸（分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司）；13X分子篩原粉（上海久宙化工有限公司）；N2、CO、H2（高純，天津市威斯特科技有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 溶液交換法

1）將NaY分子篩原粉和不同濃度的氯化銅溶液按一定的比例進(jìn)行水熱離子交換，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到 Cu（II）Y吸附劑，再將 Cu（II）Y在200～350℃下進(jìn)行活化還原處理，將 Cu2+還原成 Cu+，在 N2中冷卻至室溫，得到 Cu（I）Y吸附劑。經(jīng)過三段溫度和相應(yīng)氣體氛圍下還原（包括除水、還原、高溫脫水和冷卻）。

2）另一種是將 13X原粉先溶于水中，用0.4 mol/L的稀硝酸滴至中性，再加入0.36 mol/L乙酸銅溶液進(jìn)行室溫?cái)嚢瑁?jīng)過濾、洗滌、干燥、還原后得到 Cu（I）13X吸附劑。

實(shí)驗(yàn)過程所用水均為去離子水。

1.2.2 固-固混合法

將NaY（或13X）原粉和氯化亞銅粉末經(jīng)充分研磨后，在馬弗爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下按照設(shè)定程序高溫焙燒一段時(shí)間，并在氮?dú)庵凶匀焕鋮s后，得到固固交換的 Cu（I）Y吸附劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)用氣

實(shí)驗(yàn)所用的原料氣為 CO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）和N2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%）的混合氣，根據(jù)理想狀態(tài)方程，利用分壓法配制CO摩爾分?jǐn)?shù)為2%的混合氣。吸附前后的氣體組成由NP-2200氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)，色譜柱用60～80目的 TDX-01碳分子篩填充，柱溫為80℃，H2為載氣。吸附劑制備還原過程中用氣共有壓縮空氣，CO和 N23種氣體。

1.4 測(cè)定條件和步驟

在吸附總壓為0.3 MPa（a）［CO分壓為6 kPa（a）］溫度為30℃的條件下，在固定床吸附塔（Φ6×250mm）中，測(cè)定CO在Cu（I）Y吸附劑上的穿透曲線。測(cè)定步驟如下：將經(jīng)過活化還原后的吸附劑裝入吸附塔中，完全密封后用氮?dú)鉀_壓至0.2 MPa，吸附壓力用穩(wěn)壓閥控制，流速用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制，一段時(shí)間后切換成配置好的CO混合氣，每隔5min在塔頂出口處取樣用氣相色譜分析，直至與進(jìn)口原料氣濃度一致，繪制出穿透曲線。將穿透曲線積分，計(jì)算得到一氧化碳的動(dòng)態(tài)吸附量。

1.5 表征

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)定吸附劑的離子交換度；采用比表面積和孔徑分析儀測(cè)定比表面積和孔徑分布；吸附劑的晶相分析在粉末X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行，Cu靶陶瓷X光管，Kα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性后的分子篩晶體的結(jié)構(gòu)形貌，掃描電壓為5.0 kV。

以氨吸附法（NH3-TPD法）表征了載體表面酸強(qiáng)度［15］，實(shí)驗(yàn)在美國(guó) Micromeritics公司所生產(chǎn)的型號(hào)為ChemSorb2750的化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。測(cè)試條件如下：稱取 0.1000 g左右的 NaY和 Cu（I）Y，首先在N2氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，以10℃/min的速率升溫至 300℃，恒溫 30min，然后降溫至100℃，通入 NH3-He混合氣，進(jìn)行 NH3吸附，吸附30min飽和后，再用He吹掃30min，以除去多余的NH3，最后進(jìn)行程序升溫脫附，升溫至600℃，升溫速率為10℃/min，在此過程中，記錄不同溫度下的TCD signal。

H2-TPR也在上述儀器上進(jìn)行，稱取0.0200 g左右的 NaY和Cu（I）Y，首先在 N2下進(jìn)行預(yù)處理，升溫至550℃，保持30min，降溫至25℃，通入H2/Ar混合氣，升溫至800℃，升溫速率為10℃/min，進(jìn)行 TPR研究，在此過程中，記錄不同溫度下的TCD signal［16］。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 吸附劑的制備條件

2.1.1 吸附劑制備方法

將不同制備方法制得的吸附劑，在吸附總壓0.3 MPa（a），室溫30℃下通過固定床測(cè)定穿透曲線，積分后得到的吸附量如表1所示。

表1 不同方法制備的吸附劑的吸附量Table 1 Adsorption of adsorbents prepared by different methods

由表1中數(shù)據(jù)可知，固固交換法得到的吸附劑的吸附量，低于水熱法所制得的吸附劑的吸附量，并且NaY與氯化銅交換制備的吸附劑的吸附量最高。固固法制備吸附劑存在混合不均勻的現(xiàn)象，并且在金屬鹽存在的情況下高溫焙燒，很容易破壞分子篩結(jié)構(gòu)，易堵塞孔道，致使吸附量降低。13X分子篩原粉顯堿性，與乙酸銅溶液在高溫容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成膠狀混合物，難于過濾。所以必須在二者混合之前將13X分子篩原粉調(diào)至中性，該過程中由于強(qiáng)酸的加入對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)造成一定的影響。13X分子篩性能不及NaY分子篩穩(wěn)定，所以綜上考慮，選用NaY分子篩作為CO吸附劑的制備載體。

2.1.2 離子交換平衡程度的確定

離子交換是一個(gè)平衡過程，在交換過程中，隨著溶液中銅離子濃度的減少和鈉離子濃度的增加，過程推動(dòng)力降低，因此，應(yīng)該需要不斷地補(bǔ)充或更換新鮮的氯化銅溶液，直至達(dá)到離子交換平衡狀態(tài)，不同條件制備的吸附劑的結(jié)果如表2所示。

表2 不同吸附劑的吸附量Table 2 Adsorption capacity of adsorbents

選用0.5 mol/L的氯化銅溶液交換3次所得的吸附劑對(duì)CO的吸附容量最高，主要是由于交換3次得到的吸附劑比其他吸附劑更接近平衡，離子交換量最大。從經(jīng)濟(jì)的角度來分析，NaY分子篩原粉與0.5和1.0 mol/L的氯化銅溶液交換時(shí)，雖然接近離子交換平衡的程度基本相同，但是選用1.0 mol/L的氯化銅溶液對(duì)氯化銅的用量增大1倍，這是很不經(jīng)濟(jì)的，因此，將使用0.5 mol/L的氯化銅溶液交換3次確定為制備條件。

2.2 吸附穿透曲線

測(cè)定未改性的NaY原粉與經(jīng)氯化銅溶液在最適宜條件下改性，氯化銅溶液濃度為0.5 mol/L，制備的CuY吸附劑的穿透曲線如圖1所示，并計(jì)算出CO動(dòng)態(tài)吸附量。制備的銅吸附劑對(duì)CO的吸附容量（2.1358 mmol/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 NaY分子篩原粉（0.0574 mmol/g），二者吸附量相比提高了 37.21倍，這主要是由于經(jīng)還原后得到的Cu+與CO絡(luò)合形成π鍵，這種化學(xué)性吸附不僅具有較高的吸附容量，選擇性也大大提高，在合成氨工業(yè)中用來脫除CO具有良好的應(yīng)用前景。

圖1 NaY和 Cu（I）Y吸附劑的穿透曲線Fig.1 Breakthrough curves of NaY and Cu（I）Y

2.3 吸附劑的表征與性能評(píng)價(jià)

2.3.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

將改性好的銅分子篩取一小部分在氫氟酸的作用下溶解后稀釋，并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到，離子交換度為52%，含銅量為9.52%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2.3.2 比表面積的測(cè)定

采用比表面積和孔徑分析儀在液氮溫度（77K）下進(jìn)行氮?dú)馕?、脫附，測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布［17］，結(jié)果見表3。經(jīng)過銅改性的 NaY分子篩，Cu+的載入是分子篩孔徑增大，減少了氣體通過的阻力，而相應(yīng)的比表面積和孔體積降低，這說明NaY與此濃度的氯化銅溶液進(jìn)行水熱離子交換，在不破壞分子篩原有骨架結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，成功地將Cu+交換到分子篩結(jié)構(gòu)中。

表3 吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of adsorbents

2.3.3 X射線衍射儀（XRD）

吸附劑的晶相分析在X射線衍射儀上進(jìn)行，掃描角度 2θ為 5°～40°，掃描速率為 8（°）/min，吸附劑的XRD譜圖如圖2。改性后的吸附劑與原粉相比，Cu取代了原骨架中的 Na交換到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)上，高度分散在分子篩內(nèi)部。骨架主峰基本相似，說明采用水熱離子交換法基本上維持了NaY分子篩原有的骨架結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)的完整。

以峰高法計(jì)算了Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度：改性吸附劑的特征峰強(qiáng)度/原NaY分子篩的特征峰強(qiáng)度×100%，其中特征峰強(qiáng)度為5個(gè)最高衍射峰強(qiáng)度的相加值結(jié)果見表4，經(jīng)改性后的吸附劑基本保持了良好的結(jié)晶度。

圖2 不同吸附劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different adsorbents

表4 不同吸附劑的相對(duì)結(jié)晶度Table 4 Relative crystallinity of adsorbents

2.3.4 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察改性后的分子篩晶體的結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示。

圖3 不同吸附劑的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of different adsorbents

從圖3可以看出，改性后得到的CuY吸附劑基本維持了NaY分子篩原粉的基本骨架結(jié)構(gòu)和晶體形貌，這與BET結(jié)果和XRD結(jié)果相吻合。

2.3.5 NH 3-TPD法表征吸附劑表面酸度

吸附劑表面酸度直接影響載體表面“金屬-載體相互作用”的程度及活性金屬的分散狀態(tài)，從而決定吸附劑的活性、選擇性及產(chǎn)物分布［15，18］。

通過實(shí)驗(yàn)過程中記錄不同溫度下的TCD signal圖譜得到的表征結(jié)果如表5所示。

Cu（I）Y與CO的吸附屬于化學(xué)吸附，不同強(qiáng)度吸附劑表面Lewis酸中心與氨結(jié)合能不同，以化學(xué)吸附氨的脫附溫度區(qū)間表征載體的表面酸強(qiáng)度，弱酸中心與氨的結(jié)合能最小，在低溫區(qū)（150～250℃）脫附，所需的脫附溫度最低，脫附量與載體表面弱酸酸度相對(duì)應(yīng)；中溫區(qū)（250～400℃）和高溫區(qū)（400～500℃）也各與載體表面中心、酸度相對(duì)應(yīng)［19-21］。由表5中數(shù)據(jù)可知，NaY分子篩酸性中心為182℃的弱酸，酸度為7.33×10-4mmol/g，而改性之后的Cu（I）Y的酸性位從低區(qū)間擴(kuò)展到中溫區(qū)，經(jīng)分峰后準(zhǔn)確計(jì)算出其活性中心溫度分別為151、223和 317℃，相對(duì)應(yīng)的酸度分別為 3.62×10-4、7.00 ×10-4和 12.84 ×10-4mol/g。由于銅原子的引入，將吸附劑的酸性活性位分布由弱酸移至中強(qiáng)酸區(qū)域，并且中強(qiáng)酸的酸度明顯增加，而酸度越大，化學(xué)吸附能力越強(qiáng)。因此，制備的 Cu（I）Y吸附劑對(duì)CO的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NaY分子篩原粉。

表5 NaY和Cu（I）Y的TPD表征結(jié)果Table 5 TPD characterization of NaY and Cu（I）Y

2.3.6 H 2-TPR的表征

由實(shí)驗(yàn)過程中記錄TPR中隨溫度的變化TCD signal，得到的表征結(jié)果見表6。

表6 NaY和 Cu（I）Y的 TPR表征結(jié)果Table 6 TPR characterization of NaY and Cu（I）Y

Cu2+被 H2還原的的反應(yīng)如下：2Cu2++H2=2Cu+，Cu++H2=Cu0+2H+。含銅吸附劑還原溫度一般在120～800℃之間，且銅的價(jià)態(tài)、配位物種及制備方法對(duì)其還原性能影響很大，但是 Na+被H2還原需要的溫度較高。NaY分子篩中的Na+被H2還原時(shí)，所需的溫度為 629℃，消耗的 H2量為2.67×10-4mol/g，而制備的 CuY吸附劑的 TPR還原峰，經(jīng)分峰后的結(jié)果可知，大量的Cu2+被還原為Cu+，活性中心溫度為 181℃，耗 H2量為 3.45×10-4mol/g，另一少部分 Cu+被氫氣還原為 Cu0，僅有0.75×10-4mol/g，這部分是對(duì)CO沒有吸附作用的Cu。因此制備的 Cu（I）Y吸附劑中表面分散有大量的銅，將吸附劑活化還原的溫度最好為250℃，基本上能保證吸附劑表面上的Cu不被還原到Cu0。

3 吸附劑的再生性能

對(duì)于一些靠范德華力吸附氣體的吸附劑，一般常用的解吸方法是減壓或抽真空解吸，但是靠化學(xué)鍵力或絡(luò)合吸附的吸附劑，結(jié)合力較強(qiáng)，脫附較難。因此，對(duì)Cu（I）Y的解吸性能進(jìn)行如下考察。

3.1 抽真空解吸

取一組樣品經(jīng)活化后在30℃、CO分壓為6 kPa下的吸附量為1.06 mmol/g（以此為例），利用程序溫控儀對(duì)吸附管進(jìn)行升溫，采用真空泵對(duì)裝置抽真空，真空度為 -0.085 MPa（g），時(shí)間為 2 h，不同溫度下抽真空解吸后的吸附量結(jié)果如表7所示。由表7數(shù)據(jù)可知，抽真空解吸的方法并不適合用來解吸該吸附劑，能耗較高，并且解吸效果不理想。

表7 溫度對(duì)減壓解吸效果的影響［-0.085 MPa（g）］Table 7 Influence of temperature on regeneration at-0.085 MPa（g）

3.2 惰性氣體吹掃解吸

吸附CO氣體飽和的吸附劑在不含CO或稀CO的惰性氣氛下會(huì)將孔道內(nèi)的CO釋放出來，惰性氣體選用高純 N2，操作壓力為 0.1 MPa，流量為 100 mL/min，吹掃時(shí)間是30min，不同吹掃溫度下解吸后的吸附量結(jié)果如表8所示。

表8 吹掃溫度對(duì)解吸效果的影響Table 8 Influence of purging temperature on regeneration

由表8中數(shù)據(jù)可知，在 130℃、0.1 MPa，100 mL/min流量 N2吹掃30min，吸附劑基本上可以完全解析，因此再生溫度定為130℃，吹掃N2流量為100 mL/min。并且在130℃下，經(jīng)多次吸附-解吸循環(huán)后，吸附劑對(duì)CO的吸附量基本保持不變（見圖4），因此，該吸附劑在合成氨工業(yè)中可以循環(huán)使用。

圖4 解吸次數(shù)對(duì)吸附量的影響Fig.4 Influence of regeneration times on adsorption capacity

4 結(jié)論

吸附劑采用水熱交換法，在0.5 mol/L的氯化銅溶液中交換3次，制得的吸附劑在6 kPa（a）分壓30℃下測(cè)得 CO的吸附量為 2.1385 mmol/g，比NaY分子篩原粉的吸附量提高了37倍多，交換度為52%，含銅9.52%，吸附劑的比表面積為403.11 cm2/g，基本上維持了NaY原粉的孔道結(jié)構(gòu)。該吸附劑在130℃干燥氮?dú)獾拇祾呦驴蓪?shí)現(xiàn)基本完全解吸，吹掃流量為100 mL/min，并經(jīng)多次解吸后吸附量仍然沒有降低，具有良好的使用壽命，應(yīng)用前景廣闊。

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