關(guān) 妍， 馬艷子， 賈 莉， 王海葒， 田曙堅

(北京大學(xué) a.分析測試中心； b.化學(xué)基礎(chǔ)實驗教學(xué)中心， 北京 100871)

0 引 言

20世紀(jì)60年代，研究人員發(fā)現(xiàn)了SrAl2O4:Eu2+的長余輝現(xiàn)象[1]。1996年，Matsuzaki等[2]通過在此體系中摻雜三價稀土離子，開發(fā)出了性能有顯著提高的新型發(fā)光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，該材料用紫外光或日光激發(fā)后均能發(fā)射明亮持久的綠色長余輝，科學(xué)家們對其光譜性能、晶體結(jié)構(gòu)和能帶理論等方面進行了大量的研究[3-9]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的出現(xiàn)引起了人們尋找新型長余輝發(fā)光材料的極大興趣。

在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+摻雜體系中，Eu2+是發(fā)光中心，Dy3+是輔助激活劑。由于目標(biāo)產(chǎn)物中Eu和Dy摻雜量很少，一般不影響樣品物相的組成，運用X-射線粉末衍射技術(shù)對產(chǎn)物進行物相分析時一般多為SrAl2O4純相，無法通過物相分析來研究評判實驗方案[12]。此時，通過目標(biāo)化合物的發(fā)光性能探討實驗最佳條件將是非常方便、快捷的檢測方法。

熒光光譜在儀器分析中是常見儀器，光致發(fā)光材料的光譜結(jié)構(gòu)和光強是測量許多重要材料的直接手段。但是，固態(tài)熒光與液體樣品熒光不同，測試中雜散光的現(xiàn)象比較嚴重，這就對物質(zhì)的固態(tài)熒光測試及其熒光強度定量等提出了一個很高的要求。目前，國內(nèi)有關(guān)這方面的報道很少[13-16]。本實驗探討影響SrAl2O4:Eu2+,Dy3+摻雜體系固體熒光測試的各因素，如激發(fā)時間、入射光的強度和角度、樣品表面狀況、樣品自身的熒光屬性等，改進綠色長余輝熒光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+光譜表征方法，為固體熒光材料制備方案優(yōu)化、材料性能評判等提供更方便、更快捷的檢測手段。

1 熒光性能表征方法分析

長余輝發(fā)光材料是一類光致儲能材料[17]，俗稱“夜光粉”，統(tǒng)指能夠儲存激發(fā)光能量并在光源關(guān)閉后緩慢釋放光的材料。長余輝材料的兩個重要指標(biāo)是初始亮度和余輝時間。余輝具體測試方法是先用某一波長的激發(fā)光激發(fā)材料，然后關(guān)閉激發(fā)光，檢測這時的發(fā)射光譜。由此可見，長余輝發(fā)光材料需要預(yù)先激發(fā)才能產(chǎn)生余輝，初始亮度和余輝時間強烈依賴于激發(fā)光源種類和強度。

熒光材料的兩項重要參數(shù)分別是激發(fā)光譜中最強激發(fā)峰值位置和在該激發(fā)峰值下激發(fā)出來的發(fā)射光譜中發(fā)射峰值的位置。由于多數(shù)熒光物質(zhì)均存在不同的最強激發(fā)和發(fā)射峰, 因此, 最強激發(fā)發(fā)射光譜的峰值位置可以用于鑒別物質(zhì)。熒光光譜能夠反映熒光物質(zhì)的特性，熒光分光光度計就是基于物質(zhì)的這一性質(zhì)來進行定性及定量分析的一種分析儀器。熒光分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是：光源—單色器或濾光片—樣品池—單色器或濾光片—檢測器。熒光光譜儀的入射角和探測角通常成90°，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。從光路中可以看出, 對于液體樣品而言，熒光強度的比較可直接由儀器測得；而對于不透光固體樣品一般借助簡單的固體樣品支架，采取反射法來測試，探測器探測到的信號強度明顯與入射光的強度和角度、樣品表面狀況、樣品自身的熒光屬性、反射光及其激發(fā)出的熒光的空間分布以及探測器系統(tǒng)的響應(yīng)有關(guān)。這就對固體樣品熒光強度的定量測試提出了更高的要求。

圖1 熒光光譜儀樣品測試光路圖

2 熒光性能表征實驗方法的改進

2.1 樣品制備

2.2 樣品光致發(fā)光性能的表征

2.3 樣品余輝性質(zhì)測試

由于長余輝發(fā)光材料需要預(yù)先激發(fā)才能產(chǎn)生余輝，所以初始亮度和余輝時間強烈依賴于激發(fā)光源種類和強度。實驗中以365 nm作為激發(fā)光激發(fā)材料，然后關(guān)閉激發(fā)光(激發(fā)狹縫為0 nm)，檢測520 nm處熒光強度在這一過程的變化。此外，通過改變激發(fā)狹縫的寬度(固定發(fā)射狹縫為0.5 nm)來改變激發(fā)光強度，討論其對樣品初始亮度和余輝性能的影響。

圖3 不同激發(fā)狹縫寬度下,樣品的余輝衰減曲線圖

2.4 發(fā)射光譜強度的定量測試方法改進

(1) 固體熒光強度測試重復(fù)性。對于不透光固體樣品，一般借助固體樣品支架采取反射法來測試，通常僅測得固體樣品表面的某一點或某一部分的熒光光譜，使得粉末固體熒光的測量受樣品表面情況的影響很大，重復(fù)測量同一樣品，表面情況稍有不同，熒光強度就會發(fā)生很大變化。有時研磨程度的不同都會導(dǎo)致熒光強度和熒光發(fā)射峰峰形的變化。而長余輝發(fā)光材料通常以多晶塊狀或粉末形式存在。此外，學(xué)生實驗受其實驗技能、反應(yīng)是否均相等限制，產(chǎn)物純度、顆粒粒度均一性等都無法保證，這就對熒光強度測試的重復(fù)性提出了更高的要求。

表1 不同批次樣品熒光發(fā)射強度重復(fù)性測試結(jié)果

注：*熒光發(fā)射峰520 nm處熒光強度，**熒光發(fā)射光譜峰面積計算范圍為400～680 nm

圖4 同一樣品

(2) 選擇合適的激發(fā)光和固體樣品表面的角度。鑒于固體樣品的熒光強度與測試角度有關(guān)，實驗中采用的固體樣品支架可旋轉(zhuǎn)，并且其配備有角度刻度線。這樣，通過旋轉(zhuǎn)樣品臺就可以改變激發(fā)光和固體樣品表面的夾角，測量不同角度下樣品的光譜圖，根據(jù)形狀和強度來選擇最佳的角度，提高測試靈敏度等。實驗條件：365 nm作為激發(fā)光激發(fā)材料，激發(fā)狹縫為6 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，在激發(fā)光照射180 s后測試其熒光發(fā)射光譜(注：樣品僅有一曝光面，背面不透光)。

實驗測試的樣品旋轉(zhuǎn)臺在0°～70°(激發(fā)光與樣品表面垂直時，樣品臺位于0°刻線處)的譜圖見圖4。由圖可知，樣品臺在30°、40°和50°測得的熒光強度較高,具有很高的靈敏度。推薦樣品臺的角度在30°下進行測試。

圖5 樣品臺不同旋轉(zhuǎn)角度下樣品的發(fā)射光譜

(3) 外標(biāo)法的采用。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+作為綜合實驗教學(xué)項目，學(xué)生人數(shù)較多，不能在同一時間完成，在進行數(shù)據(jù)比較分析時，就存在不同實驗批次的樣品如何平行比較問題。鑒于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+光譜性質(zhì)穩(wěn)定高，并且同時具備樣品熒光強度測試在設(shè)定的光譜表征實驗條件下重現(xiàn)性高的特點，實驗中采用了外標(biāo)法，即將某一樣品作為外標(biāo)物，與每一批次被測樣品同時測試，通過外標(biāo)物與被測樣熒光強度比較來達到不同實驗批次樣品間進行熒光性能比較的目的。

(4) 樣品裸露背面被光照射對熒光測試的影響。在實驗條件優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品加入到空心的樣品槽中時(樣品厚度約1～2 mm，存在2個暴露面)，將樣品扣放等待光譜測試(防止可見光照射樣品表面發(fā)生儲能)時，暴露在可見光下的背面，對測試結(jié)果也有影響。實驗中設(shè)計了以下實驗，來討論背面光照的干擾。實驗條件：在測試前，用365 nm紫外燈照射待測試樣品的背面，而后以激發(fā)狹縫為6 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，在激發(fā)光365 nm照射樣品正面180 s后測試其熒光發(fā)射光譜。由圖6的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，伴隨樣品背面光照時間的增加，其熒光光譜雖然峰形沒變，但其熒光強度存在先增強后減弱的過程。目前對這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因還在摸索驗證中。

圖6 樣品裸露背面不同光照時間的發(fā)射光譜

3 結(jié) 語

本實驗依據(jù)固體熒光的檢測方法，通過對影響長余輝熒光粉末SrAl2O4:Eu2+,Dy3+摻雜體系固體熒光測試的飽和激發(fā)時間、入射光的強度和角度、樣品表面狀況等逐一進行探討，改進了其光譜表征方法，提高了固體熒光強度測試的重復(fù)性，測試相對偏差控制在3%以內(nèi)，基本滿足固體熒光強度定量測試要求。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院從2011年向大二學(xué)生開設(shè)實驗“SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制備與表征”，通過2年的教學(xué)實踐表明，采用改進后的光譜表征方法為目標(biāo)化合物制備方案優(yōu)化、材料性能評判提供了科學(xué)依據(jù)，是一種方便、快捷的檢測手段。

[1] Palilla F C, Levine A K, Tomkus M R. Fluorescent properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4activated by divalent europium [J]. J Electrochem Soc, 1968, 115(6):642-644.

[2] Matsuzaki T, Aoki Y, Takeuchi A N,etal. A new phosphorescent phosphor with high brightness SrAl2O4: Eu2+,Dy3+[J]. J Electrochem Soc, 1996, 143:2670-2673.

[3] Aitasalo T, Dereń P, H?ls? J,etal. Persistent luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2003, 171(1-2): 114-122.

[4] Han S D, Singh K C, Cho T Y,etal. Preparation and characterization of long persistence strontium aluminate phosphor[J]. Journal of Luminescence, 2008, 128(3): 301-305.

[5] Chang Y L, Hsiang H I, Liang M T. Characterization of strontium aluminate phosphors prepared from milled SrCO3[J]. Ceramics International, 2009, 35(3): 1027-1032.

[6] Avdeev M, Yakovlev S, Yaremchenko A A,etal. Transitions between P21, P63(A√3) , and P6322 modifications of SrAl2O4by in situ high-temperature X-ray and neutron diffraction[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2007, 180(12): 3535-3544.

[7] Saines P J, Elcombe M M, Kennedy B J. Lanthanide distribution in some doped alkaline earth aluminates and gallates[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(3): 613-622.

[8] Filhol J S, Zitoun D, Bernaud L,etal. Microwave synthesis of a long-lasting phosphor[J]. Journal Chemical Education, 2009, 86 (1): 72-75.

[9] Clabau F, Rocquefelte X, Jobic S,etal. Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+-Doped SrAl2O4with Codopants Dy3+and B3+[J]. Chem Mater, 2005, 17 (15): 3904-3912.

[10] 劉 振, 焦 桓, 楊菊香.SrAl2O4:Eu2+,Dy3+綠色長余輝熒光粉的制備及表征綜合化學(xué)實驗的改進[J]. 西安文理學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版, 2011, 14(3):63-65.

LIU Zhen, JIAO Huan, YANG Ju-xiang. An improvement of the integrated experiment preparation and characterization of green long afterglow pPhosphors SrAl2O4: Eu2 +,Dy3 +[J]. Journal of Xi’an University of Arts & Science( Nat Sci Ed), 2011, 14(3):63-65.

[11] 王鳳芝, 李德才. 實驗條件控制方法在化學(xué)教學(xué)法實驗中的應(yīng)用[J]. 吉林師范學(xué)院學(xué)報, 1996, 17(8): 63-64.

WANG Feng-zhi, LI De-cai. Application of experimental condition control method in the experiment teaching in Chemistry [J].Journal of Jilin Teachers College, 1996, 17(8): 63-64.

[12] 呂興棟, 方 勤, 舒萬艮. 基質(zhì)組成對Eu，Dy共摻雜鋁酸鍶發(fā)光性能的影響[J]. 發(fā)光學(xué)報, 2005, 26(6): 727-732.

Lü Xing-dong, FANG Qin, SHU Wan-gen. Effect of phase composition on luminescent properties of Eu, Dy co-doped strontium Aluminate[J]. Chinese Journal of Luminesence, 2005, 26(6): 727-732.

[13] 陳國珍, 黃賢智, 許金鉤,等. 熒光分析法[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1990: 201.

[14] 王 萍, 朱亞先, 張 勇. 濾紙固體基質(zhì)表面熒光法測定痕量蒽、芘[J]. 光譜實驗室, 2006, 23(3): 587-589.

WANG Ping, ZHU Ya-xian, ZHANG Yong. Determination of trace Anthracene and Pyrene by paper-substrate solid surface fluorescence[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2006, 23(3): 587-589.

[15] 劉光東, 劉立明, 宋功武. 蛋白質(zhì)固體表面熒光分析法研究[J]. 分析科學(xué)學(xué)報, 2005, 21(1): 33-34.

LIU Guang-dong, LIU Li-ming, SONG Gong-wu. Solid surface fluorescence for the determination of Protein[J]. Journal of Analytical Science, 2005, 21(1): 33-34.

[16] 胡麗華, 黃志斌, 紀(jì)順俊,等. 固態(tài)熒光的測試方法[J]. 分析儀器, 2011(5): 55-58.

HU Li-hua, HUANG Zhi-bin, JI Shun-jun,etal. Test method for solid fluorescence[J]. Analytical Instrumentation, 2011(5): 55-58.

[17] 張中太, 張俊英. 無機光致發(fā)光材料及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 235-260.