王瑩瑩，商永臣，高運暉，邢鑫

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

科研與開發(fā)

復合分子篩催化劑的苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)性能*

王瑩瑩，商永臣，高運暉，邢鑫

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

本文采用水熱后合成法得到β-MCM-41復合分子篩，并用其做為催化劑催化苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)。利用NH3-TPD和XRD的表征方法對復合分子篩進行了表征，結(jié)果證實了β-MCM-41是具有弱酸和強酸雙重酸性和微孔和介孔雙重結(jié)構(gòu)的復合分子篩，并且其酸性強酸量多適宜酸催化的苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)。實驗表明：復合分子篩β-MCM-41良好的結(jié)構(gòu)不但提高了苯酚的轉(zhuǎn)化率，同時還提高了對異丙基苯酚的選擇性。

復合分子篩；苯酚；異丙醇；烷基化

烷基苯酚是苯酚經(jīng)過烷基化反應(yīng)得到的產(chǎn)物，是化工生產(chǎn)中重要的中間體，常用于酚醛樹脂，橡膠助劑，油墨、農(nóng)藥、抗氧劑、涂料、表面活性劑、紫外吸收劑、汽油添加劑、高分子材料熱穩(wěn)定劑、除草劑、聚苯醚（PPO）和特級油漆等[1-5]。

異丙基苯酚（簡稱IPP）作為烷基酚中的一種，有廣泛的應(yīng)用價值，其異構(gòu)體如對異丙基苯酚（O-IPP）可做界面活性劑、合成樹脂、機器清潔劑、醫(yī)藥中間體及粘合劑等；另一種異構(gòu)體鄰異丙基苯酚（P-IPP）除了可做防腐劑，燃料添加劑，抗油漆脫落劑[6，7]外，還可用于農(nóng)藥異丙威的合成的中間體[8]。

近年來，人們越來越關(guān)注異丙基苯酚的合成，希望可以找一種污染小、催化性能優(yōu)良的催化劑用于苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)從而合成異丙基苯酚[9，10]。分子篩催化劑因其良好的催化性能、環(huán)境友好等特性被廣泛研究[11]，有巨大應(yīng)用前景。

微孔分子篩由于具有獨特規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)決定了其具有特殊的擇形催化功能，但由于微孔孔徑的限制，使其對大分子催化過程中的應(yīng)用受到限制，而介孔材料的問世打破的這種孔徑的限制。盡管介孔分子篩具有規(guī)則的孔道排列、較大的孔徑和比較靈活的組成，可以做為催化劑及載體應(yīng)用于催化反應(yīng)中，但是介孔分子篩存在水熱穩(wěn)定性較差和酸強度較弱的缺點，同樣限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。目前的研究表明，通過分子間的自組裝反應(yīng)，以及合成過程中使用有機表面活性劑和無機帶電離子可以形成具有多層次結(jié)構(gòu)的異質(zhì)有序復合材料[12]。兩種或兩種以上的分子篩通過合成的方法復合在一起，可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，通過各組分之間的協(xié)同作用可獲得單一組分材料所不具備的優(yōu)越性能，這種兼具微孔分子篩酸性穩(wěn)定性和介孔分子篩孔道優(yōu)勢的復合分子篩已經(jīng)成為一類應(yīng)用的廣泛新型的催化劑[13]。

本實驗就利用復合分子篩β-MCM-41擁有較為穩(wěn)定的雙重酸性和雙重孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢催化苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Beta分子篩（上海卓悅化工科技有限公司）；NaOH（分析純顆粒）（天津市大陸化學試劑廠）；十六烷基三甲基溴化銨（A.R.國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸（A.R.西隴化工股份有限公司）；苯酚（A.R.天津市富宇精細化工有限公司）；異丙醇（A. R.天津市富宇精細化工有限公司）。

固定床流動反應(yīng)裝置：由石英管（直徑為0.8cm，長為40cm）、柱塞式往復計量泵（北京圣益通技術(shù)開發(fā)有限責任公司）、CKW1100控溫儀（北京朝陽自動化儀表廠）組成。

1.2 催化劑β-MCM-41的制備

（1）將一定量的Beta分子篩置入一定濃度的NaOH溶液中攪拌0.5h形成A液，另稱量一定量的CTAB加熱溶于水中冷卻后形成B液，然后將B加入A混合，此時的摩爾配比為20SiO2：Al2O3:40NaOH: 6.25CTAB:1120H2O，繼續(xù)攪拌1h，將其裝入釜中，100℃加熱24h取出冷卻后，用2mol·L-1HCl調(diào)節(jié)體系的pH值至8.5左右，再裝入反應(yīng)釜中繼續(xù)100℃加熱24h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌過濾，100℃干燥，550℃焙燒6h即得樣品，記作β-MCM-41[14]。

（2）將Beta和H-MCM-41兩種分子篩進行研磨攪拌，得到機械混合Beta和H-MCM-41樣品。

1.3 催化劑制表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對催化劑進行晶相的測定。用NH3-TPD自組裝裝置對催化劑的表面酸性進行測定。具體操作如下：將0.05g催化劑裝填入石英管中，在Ar（30mL×min-1）氣氛下由室溫升溫至823K，樣品活化1h，降溫至373K，然后在373K吸附NH3至飽和后，在Ar（30mL×min-1）氣氛下吹掃2h，再以10K· min-1的速率升溫至873K進行脫附，TCD檢測到脫附峰的峰形和峰溫，從而得到催化劑樣品的酸強度分布信息。

1.4 催化劑性能測試

反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)裝置上進行，將催化劑裝填在石英管中（催化劑粒度在20～30目之間）催化劑用量為0.3g。在一定空速和反應(yīng)溫度下進行烷基化反應(yīng)。反應(yīng)物通過柱塞往復式計量泵由石英管反應(yīng)器上端注入，用CKW1100控溫儀對其進行溫度控制，當反應(yīng)物汽化后通過催化劑床層反應(yīng)，產(chǎn)物在反應(yīng)管底部冷凝流入收集瓶中。

產(chǎn)物采用GC9890A氣相色譜（N2作為載氣，氫火焰檢測器），毛細管柱分析反應(yīng)物和產(chǎn)物分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征

圖1為復合分子篩β-MCM-41（composite）和機械混合Beta和H-MCM-41分子篩（mixture）的X射線衍射圖。

圖1 復合分子篩和機械混合分子篩的XRD圖Fig.1XRD patterns of composite molecular sieve

由圖可見，與文獻[15]給出的分子篩特征峰相吻合。圖1（a）是微孔衍射區(qū)域的譜圖，2θ=7.80°，2.58°，25.57°，27.07°，29.01°，43.70°處的衍射峰[16]為Beta分子篩的特征衍射峰，這與文獻[17]給出的Beta分子篩的特征峰相吻合；在介孔衍射區(qū)域，如圖1（b）中2θ=1.87°～2°左右處出現(xiàn)的衍射峰為MCM-41特有的六方排列衍射峰，這說明合成的β-MCM-41樣品中既有微孔結(jié)構(gòu)又有介孔結(jié)構(gòu)存在，故合成的復合分子篩為微孔-介孔復合分子篩。

2.2NH3-TPD表征

圖2給出了β-MCM-41、機械混合Beta和HMCM-41兩種催化劑的氨程序升溫脫附圖。

圖2 分子篩的NH3-TPD圖Fig.2NH3-TPD of molecular sieve

由圖2可以看出，β-MCM-41分子篩分別在482.2、614.84、844.06K處出現(xiàn)3個脫附峰，分別為弱酸位、中等強度酸位和強酸位；機械混合Beta和H-MCM-41分子篩也出現(xiàn)了分別為位于475.93K處的弱酸位，位于607.69K處的中等強度酸位和位于832.66K處的強酸位的脫附峰。通過對比可知，機械混合Beta和H-MCM-41分子篩的3種酸性位都比β-MCM-41的3種酸性位弱。從峰面積可以看出，β-MCM-41復合分子篩的峰面積明顯大于機械混合Beta和H-MCM-41分子篩，說明復合分子篩β-MCM-41的酸量較大。綜上分析，復合分子篩β-MCM-41的酸性較強且酸量大更加適宜酸催化的苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)。

2.3 復合分子篩對苯酚烷基化反應(yīng)的催化性能

圖3為當在催化劑用量0.3g，空速3h-1，異丙醇苯酚摩爾比0.8反應(yīng)條件不變，溫度改變時的催化反應(yīng)的結(jié)果。

圖3 復合分子篩的催化劑催化性能（%）Fig3Catalytic properties of composite molecular sieve catalyst

從圖3（a）數(shù)據(jù)圖可以看出，苯酚的轉(zhuǎn)化率和鄰異丙基苯酚（O-IPP）的選擇性都隨溫度升高而降低，但是對異丙基苯酚（P-IPP）的選擇性確是隨溫度升高逐漸升高，當溫度升高到360℃以后，選擇性開始明顯下降。同時可以看出，低溫有利于鄰異丙基苯酚生成，而高溫更利于對異丙基苯酚的生成。這是由于溫度升高鄰異丙基苯酚發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)化成空間位阻較小的、熱力學比較穩(wěn)定的對異丙基苯酚。復合分子篩與機械混合樣品的催化結(jié)果相比，苯酚的轉(zhuǎn)化率與鄰異丙基苯酚的選擇性均勝于機械混合樣品的結(jié)果，可是差別不是特別明顯，從圖3中數(shù)據(jù)趨勢變化可知，而對異丙基苯酚的選擇性卻有非常明顯的提高。

由本研究室的前期實驗結(jié)果可知，含弱酸位的分子篩且酸量越大越有助于O-IPP的生成，含強酸位的分子篩更有助于P-IPP的生成，并且強酸性位的酸量越大越容易生成P-IPP[18]。但是本實驗中合成的β-MCM-41微孔-介孔復合分子篩的酸性和酸量較機械混合的樣品相比都要強，適宜酸催化的苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)，加之復合分子篩具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢和單一組分材料所不具備的復合材料的協(xié)同作用，因此，對位異丙基苯酚的選擇性明顯隨溫度變化增大。

3 結(jié)論

用復合分子篩催化劑催化苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)時，具有良好介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢及穩(wěn)定酸性的β-MCM-41微孔-介孔復合分子篩，不但顯示了較高的苯酚轉(zhuǎn)化率，同時還明顯提高了烷基化產(chǎn)物中對異丙基苯酚的選擇性。

［1］Liguo wei,Yongchen Shang,Piaoping Yang.Alkylation of phenolwith iso-propanol over HMCM-49 zeolite［J］.Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2008,93（2）：265-271.

［2］Krish Nan AV,Ojh AK,Pradhan NC.Alkylation ofphenol with ter tiary butyl alcohol over zeolites［J］.Organic Process Research and Development，2002,6（2）:132-137.

［3］Qian Zhao,Qian Wang,Duolin Wu,Xiaoqi Fu,Tingshun Jiang, Hengbo Yin［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry（2012），18：1326-1331.

［4］Yanli Wang,YingyingSong,WeitaoHuo,et al.［J］.Chemical EngineeringJournal，2012，181-182：630-635.

［5］劉秀梅,郭新聞,劉民.離子液體催化苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)［J］.石油學報，2008,24（2）：216-221.

［6］周光明,何立芳,張筑元,等.四種新偶氮染料合成、FT-IR和FT-R表征及性質(zhì)研究［J］.西南師范大學學報，1998,23（6）：677-683.

［7］何立芳,章汝平,胡東紅.九種新偶氮染料合成及性質(zhì)研究［J］.泉州師范學院學報，2004,22（6）：76-82.

［8］李楊,魏立國,商永臣.HZSM-5分子篩上苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)的研究［J］.化學工程師,2010,24（173）：18-21.

［9］郭昌文.苯酚與異丙醇烷基化合成異丙基苯酚新型催化劑的研究［D］.天津：南開大學，1997.

［10］魏立國，商永臣.用于苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑［J］.石油化工，2009，38（6）.

［11］RaboJuleA,etal.Futtire opportiulities in zeolite seienece and technology［J］.Appl.Catal.A:General,2005,229（1-2）:7-10.

［12］張瑛，竇濤，康善嬌，等.微孔-介孔復合分子篩的合成［J］.化學通報，2005，68.

［13］徐玲,徐海燕,吳通好,等.新型復合分子篩的合成和催化應(yīng)用［J］.催化學報，2006，27（12）.

［14］Wanping Guo,Limin Huang,Peng Deng,et al.Characterization of Beta/MCM-41 composite molecular sieve compared with the mechanical mixture［J］.Microporous and Mesoporous Materials 2001，45：427-434.

［15］Kresge C.T.,Leonowicz M.E.,Roth W.J.et al.［J］.Nature,1992, 359:710.

［16］HaiyanXu,JingqiGuan,ShujieWu,et al.SynthesisofBeta/MCM-41 composite molecular sieve with high hydrothermal stabilityin static and stirred condition［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，329：346-350.

［17］周峰，李廣站，等.β沸石的合成研究［J］.山東冶金，2007，29（6）:55-27.

［18］張麗，趙娜，王瑩瑩.分子篩催化劑對苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)催化性能的研究［J］.化學工程師,2013，（3）：3.

Composite molecular sieve catalyst on catalytic properties of phenol and isopropanol alkylation

WANG Ying-ying，SHANG Yong-chen，GAO Yun-hui，XING Xin
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China)

Composite molecular sieves β-MCM-41 were prepared by the hydrothermal after synthesis method, and it was used as the catalyst for alkylation of isopropanol phenol.NH3-TPD and X-ray diffraction were used to characterize the composite molecular sieve.The result showed that the β-MCM-41contained the double acidity that is the weak acid and the strong acid and the composite molecular sieves owned the microporous and mesoporous double structure.In addition,because it has more than the quantity of acid and stronger acidity,it suits the acidcatalyzed Alkylation of isopropanol phenol reaction.Experimental results showed that the well structure of composite Zeolite β-MCM 41 improves not only the conversion of phenol but also the selectivity of p-isopropyl phenol.

composite molecular sieves；phenol；isopropanol；alkylation

O643.36

A

1002-1124（2014）01-0001-03

2013-11-20

黑龍江自然科學基金項目（B200914）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項資金項目（2008RFQXG074）；哈爾濱師范大學科技發(fā)展預(yù)研項目（08XYS-03）

王瑩瑩（1986-），女，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事苯酚烷基化課題的研究。

導師簡介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，現(xiàn)從事科研與教學工作。

文章編號：1002-1124（2014）01-0004-04