辛 穎， 薛 偉， 侯衛(wèi)萍， 楊鐵濱

(東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引 言

生物質(zhì)資源作為一種穩(wěn)定的再生資源越來(lái)越受到人們的重視[1]，同時(shí)其也是一種清潔資源，燃燒后產(chǎn)生的SO2、NOx和灰塵的排放量比化石燃料小得多[2-3]。林業(yè)每年有木材加工剩余物3 700萬(wàn)m3，形成了巨大的生物質(zhì)能源，但目前我國(guó)林業(yè)廢棄物大多數(shù)直接燃燒，熱效率低，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染[4-5]。林業(yè)廢棄物的高效利用與合理轉(zhuǎn)化日益受到學(xué)者的關(guān)注。因此， 研究生物質(zhì)的熱解及氣化特性顯得尤為重要[6-7]。目前，生物質(zhì)解熱的研究主要集中在能源的利用和熱解在火災(zāi)中的作用及影響兩方面。各學(xué)者對(duì)熱解模型進(jìn)行了大量的研究，但由于生物質(zhì)材料的組分復(fù)雜，描述生物質(zhì)熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述仍未得到很好的解決。

本文以木材剩余物作為研究對(duì)象，分析加熱速率和試樣粒徑對(duì)熱解過(guò)程的影響，建立試樣的熱解動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可對(duì)生物質(zhì)熱解提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 儀器與方法

實(shí)驗(yàn)中，取白松、紅松、落葉松、椴木、柳木和色木6種東北地區(qū)常見(jiàn)木材剩余物作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用熱分析方法進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q600同步熱分析儀，天平的精度為0.1 μg，TGA精度為0.001 ℃，精確度為±2%。首先，試樣細(xì)磨成粉末狀，在烘干箱中干燥4 h。然后，將粉末狀的樣品均勻地裝入同步熱分析儀中，以氮?dú)?純度為99.999%)作為載氣，流量設(shè)定為10 mL/min。為了將產(chǎn)生的熱解氣體帶走，避免使熱解氣體和試樣發(fā)生二次反應(yīng)，將載氣氣體從同步熱分析儀底部通入，頂部輸出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 試樣熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)選取的木屑試樣在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，升溫速率20 ℃/min，試樣量4～5 mg，試樣粒徑為20目，在氮?dú)夥諊聼崾е厍€如圖1所示，圖中縱坐標(biāo)為試樣剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試樣在氮?dú)夥諊率е厮俾是€如圖2所示。

圖1 試樣熱失重曲線

圖2 試樣失重速率曲線

由圖1和圖2可以看出，隨著加熱溫度的不斷升高，試樣的熱失重變化主要可分為4個(gè)階段：①水分的蒸發(fā)階段，該階段的失重率隨溫度的增加先增大后減少，該階段熱失重率大概為3%～5%，熱解的時(shí)間長(zhǎng)度和熱解失重率的大小與試樣的含水率有關(guān)；②微失重階段，此階段是試樣的緩慢吸熱過(guò)程，重量基本保持不變，熱解失重率非常?。虎壑饕獰崾е仉A段，該階段的熱失重率達(dá)到85%左右，熱失重速率在此期間發(fā)生很大變化，最大失重速率達(dá)到21%/min左右，出現(xiàn)了明顯的峰值；④炭化階段，試樣中殘留物質(zhì)的緩慢熱解直至炭化。

2.2 升溫速率對(duì)試樣熱解特性的影響

升溫速率是影響材料熱解過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)，該參數(shù)可以模擬燃燒過(guò)程的溫度條件[8]。一般情況下，升溫速率對(duì)試樣的熱解過(guò)程有兩方面的影響。熱解過(guò)程中的升溫速率越高，反應(yīng)的起始溫度、峰溫和終止溫度隨之增高[9-10]。試樣由于經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)縮短，有利于熱解過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，升溫速率將會(huì)影響測(cè)試點(diǎn)與試樣外層、試樣內(nèi)部之間的溫度梯度和傳熱溫差，使反應(yīng)還未來(lái)得及進(jìn)行，便進(jìn)入更高的溫度，產(chǎn)生反應(yīng)滯后現(xiàn)象，對(duì)試樣內(nèi)部的熱解產(chǎn)生影響。

以落葉松試樣為研究對(duì)象，試樣量4～5 mg，粒徑20目，以5、10、15和20 ℃/min的速率在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行升溫的熱失重曲線和失重速率曲線如圖3和圖4所示。從圖3、4可以看出，升溫速率對(duì)試樣熱失重曲線的變化趨勢(shì)并沒(méi)有明顯影響，隨著升溫速率的增加，試樣的熱失重曲線向高溫側(cè)偏移，將反應(yīng)推向高溫區(qū)以更快的速度進(jìn)行，使失重速率曲線的峰值升高，峰幅變窄，呈尖高狀[9]。在相同的熱解溫度下，升溫速率越高，熱解越充分，失重量越大，余量越少[11]。隨著升溫速率的提高，試樣的失重速率增快，最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度提高，失重速率曲線的試樣面積隨著升溫速率的降低而略有減小的趨勢(shì)。在試樣的主要熱解階段受升溫速率的影響比水分蒸發(fā)和炭化階段明顯[12-13]。當(dāng)試樣的反應(yīng)溫度到達(dá)一定值，升溫速率對(duì)試樣的失重速率影響非常小，說(shuō)明試樣在該溫度下已經(jīng)基本熱解完成，剩余的物質(zhì)以固定碳和灰分為主。

圖3 落葉松試樣在不同升溫速率下的熱失重曲線

圖4 落葉松試樣在不同升溫速率下的失重速率曲線

2.3 試樣粒徑大小對(duì)試樣熱解特性的影響

在熱解和燃燒過(guò)程中，所選的試樣尺寸不僅影響熱解過(guò)程中的熱傳導(dǎo)、燃燒特性、燃燒效率，而且對(duì)產(chǎn)生的揮發(fā)物擴(kuò)散性都有影響。Koufopanos等[14]提到：在相同的升溫速率下，隨著試樣粒徑的增加，試樣的熱失重率減小，最終的固體殘余量比小粒徑多。同時(shí)，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體成分和固形物質(zhì)和將產(chǎn)生二次反應(yīng)，影響反應(yīng)熱分解的過(guò)程。

為了研究不同徑粒尺寸對(duì)熱解特性的影響，以試樣量4～5 mg的落葉松作為研究對(duì)象，在氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，徑粒的范圍分別是20、40、60和80目。圖5和圖6是氮?dú)夥諊?種不同徑粒的落葉松試樣的熱失重曲線和失重速率曲線。從圖5可以看出，不同徑粒范圍的落葉松試樣熱失重曲線在400 ℃之前幾乎完全重合，在400 ℃之后熱失重曲線出現(xiàn)差異，80目的落葉松試樣熱失重率大于20目的落葉松試樣。如圖6所示，不同徑粒范圍的落葉松試樣失重速率曲線幾乎完全重合，溫度特性變化很小，可見(jiàn)在選取的落葉松徑粒范圍內(nèi)熱失重速率幾乎相同。因此，在本次選區(qū)的徑粒范圍內(nèi)，粒徑大小對(duì)熱失重特性的影響非常小，可以忽略。

圖5 不同徑粒的落葉松試樣熱失重曲線

圖6 不同徑粒的落葉松試樣失重速率曲線

2.4 原木木屑熱分析動(dòng)力學(xué)分析

研究木材剩余物的熱解機(jī)理，需要完成熱動(dòng)力學(xué)研究，建立熱解動(dòng)力學(xué)模型，確定熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

生物質(zhì)的熱解過(guò)程可用下式表示：

A′(s)→B′(s)+C′(s)

(1)

根據(jù)質(zhì)量作用定律，

(2)

式中，k與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系可用Arrhenius方程表示，

k=Aexp(-E/(RT))

(3)

A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為摩爾氣體常量。

在熱分析實(shí)驗(yàn)中，β為恒定加熱速率，結(jié)合失重曲線做動(dòng)力學(xué)分析，可得積分方程：

(4)

方程經(jīng)過(guò)變形，可得到Coats-Redfern法，如下式所示:

(5)

由ln(G(α)/T2)-1/T圖線線性的好壞體現(xiàn)了所建立模型的優(yōu)劣。斜率是-E/R,截距是ln(AR/(βE))，由此可得反應(yīng)的表觀活化能E和活化因子A。

在非等溫動(dòng)力學(xué)分析中，不同研究者在相同的實(shí)驗(yàn)條件下求得的同種物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有一些出入[15-16]，原因之一是實(shí)際發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過(guò)程與選擇的G(α)和f(α)的形式存在著差異，因此，合理地選擇G(α)和f(α)形式十分重要。表1列出了選擇的反應(yīng)機(jī)理方程，通式是G(α)。

選擇的函數(shù)是否合適可以根據(jù)線性回歸參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差的大小判斷。采用表1所選擇的20個(gè)機(jī)理函數(shù)帶入方程作圖，對(duì)圖形做線性回歸分析，得到20個(gè)機(jī)理函數(shù)的熱解機(jī)理函數(shù)擬合曲線，所選的機(jī)理函數(shù)的回歸系數(shù)很好，第4、5、7、9、13～15號(hào)函數(shù)的線性相關(guān)性較高，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)差較小，本文要選擇的機(jī)理方程將從以上函數(shù)中選擇。

同時(shí)，采用y(α)-α曲線推斷反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

Coats-Redfern積分方程：

當(dāng)α=0.5，可得到

(8)

式中：T0.5為α=0.5時(shí)的溫度；(dα/dt)0.5為α=0.5時(shí)的反應(yīng)速度。

表1 選擇的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

式(6)與式(8)相除，可得：

(9)

式中，y(α)為定義函數(shù)。

將αi，y(αi)(i=1,2,…,j)和α=0.5，y(0.5)代入關(guān)系式，得：

(10)

對(duì)式(10)做y(α)-α關(guān)系曲線，該曲線作為標(biāo)準(zhǔn)

曲線。將實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)αi，Ti，(dα/dt)i(i=1,2,…,j)和α=0.5，T0.5，(dα/dt)0.5代入關(guān)系式，得：

(11)

將以上關(guān)系式作y(α)-α關(guān)系曲線，該曲線作為實(shí)驗(yàn)曲線。

將式(10)和(11)做y(α)-α曲線圖，如圖7所示，圖中4、5、7、9、13、14和15分別代表相應(yīng)的函數(shù)；S代表實(shí)驗(yàn)曲線。

圖7 y(α)-α曲線圖

綜合所選機(jī)理方程的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差，與實(shí)驗(yàn)曲線最為接近的那條標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為最概然的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，由圖7可以看出，函數(shù)號(hào)為4的Jander方程與實(shí)驗(yàn)曲線最為接近。因此，選取熱解失重階段的機(jī)理函數(shù)

2.5 氮?dú)夥諊略緹峤獗憩F(xiàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

根據(jù)式(5)和固定加熱速率β，由ln[G(α)/T2]與1/T的直線關(guān)系，算出反應(yīng)的表觀活化能E和頻率因子A，

通過(guò)上述方法，可求得各試樣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表2所示。

表2 試樣熱解階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)表

由表2可以看出，所選試樣的相關(guān)系數(shù)均接近于1, ln(G(α)/T2)和1/T有較好的線性關(guān)系，熱解階段所選的機(jī)理函數(shù)符合實(shí)際。

3 結(jié) 論

本文對(duì)白松、紅松、落葉松、椴木、柳木和色木典型木材剩余物在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，可得到如下結(jié)論：

(1) 試樣在氮?dú)庵械臒崾е剡^(guò)程主要分為4個(gè)階段：水分的蒸發(fā)階段、微失重階段、主要熱失重階段和殘余物緩慢熱解過(guò)程。

(2) 升溫速率對(duì)木材剩余物的熱解過(guò)程有一定的影響。隨著升溫速率的增加，試樣的熱失重曲線向高溫側(cè)偏移，試樣失重量越大，試樣余量越少。在本次選區(qū)的粒徑范圍內(nèi)，粒徑大小對(duì)熱失重特性影響很小，可以忽略不計(jì)。

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