田 戈，賈明波，李 娟，張中洋

（承德萬(wàn)利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 承德 067000）

釩液流電池在不同溫度下的充放電特性

田 戈，賈明波，李 娟，張中洋

（承德萬(wàn)利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 承德 067000）

利用10電池電堆考查了在15～35 ℃范圍內(nèi)溫度對(duì)釩電池極化曲線、循環(huán)效率、充放電容量以及自放電性能的影響，并進(jìn)行了機(jī)理分析，測(cè)試結(jié)果表明，在溫度逐漸升高的過(guò)程中，除電流效率逐漸降低外，電壓效率、充放電容量、自放電速率均逐漸升高，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格對(duì)溫度進(jìn)行控制以保證釩電池系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

全釩氧化還原液流電池；溫度；極化曲線；循環(huán)效率；容量；自放電

世界能源的高需求、傳統(tǒng)資源的有限性和環(huán)境的日益惡化，極大地促進(jìn)了新能源和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展，在眾多儲(chǔ)能手段中，全釩氧化還原液流電池（以下簡(jiǎn)稱釩電池，VFB）儲(chǔ)能系統(tǒng)以其容量大、效率高、響應(yīng)速度快、安全性好等諸多優(yōu)點(diǎn)成為儲(chǔ)能領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[1,2]，在新能源存儲(chǔ)、電網(wǎng)調(diào)峰、通訊基站、UPS電源等眾多領(lǐng)域有著極好的應(yīng)用前景，目前日本、澳大利亞、加拿大等多國(guó)已經(jīng)逐步開(kāi)始商業(yè)化應(yīng)用，一些商業(yè)化示范工程在中國(guó)也已經(jīng)建立并穩(wěn)定運(yùn)行[3,4]。

釩電池系統(tǒng)主要由電堆、電解液循環(huán)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和能量管理系統(tǒng)組成，其中電堆由多個(gè)單電池串聯(lián)而成。在釩電池系統(tǒng)工作時(shí)，正、負(fù)極電解液由電解液泵泵入電池正、負(fù)極內(nèi)，正極進(jìn)行V4+/V5+電對(duì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，負(fù)極為V2+/V3+電對(duì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，正、負(fù)半電池之間放置隔膜，氫離子在電池充放電過(guò)程中穿過(guò)隔膜在正、負(fù)極之間定向移動(dòng)。

在釩電池系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，溫度不但會(huì)對(duì)電解液的穩(wěn)定性[5-7]、循環(huán)系統(tǒng)的流量、壓力等產(chǎn)生影響，而且在電堆的運(yùn)行過(guò)程中，溫度對(duì)于電堆本身性能的影響同樣不能忽視。在本文中，作者采用自制釩電池隔膜，組裝了釩電池電堆，研究了測(cè)試溫度對(duì)釩電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

μC-XCF08微電腦蓄電池循環(huán)充放電測(cè)試儀（江蘇金帆電源科技有限公司），SL-AC2600循環(huán)水冷卻機(jī)（南京順流儀器有限公司），AM-30磁力泵（協(xié) 磁股份有限公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用電堆

電極材料選用4.2 mm厚碳?xì)郑ㄋ拇ǎ?，隔膜選用厚度為110 μm，電導(dǎo)率為2.0×10-2S/cm的自制PVDF基納米多孔質(zhì)子傳導(dǎo)膜[8,9]，同時(shí)輔以自制板框、密封件、端板等部件組裝10電池電堆，電極有效的反應(yīng)面積為484 cm2。

1.1.3 電解液

分別向正、負(fù)極電解液罐中加入相同體積的3.5價(jià)電解液，電解液總釩濃度為1.6 mol/L，游離酸濃度為2.4 mol/L，調(diào)整閥門開(kāi)度后，開(kāi)啟電解液循環(huán)泵，使電解液在電堆內(nèi)部得以充分循環(huán)，負(fù)極儲(chǔ)液罐通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，以避免低價(jià)態(tài)釩離子被氧化，釩電池系統(tǒng)原理如圖1所示。

圖1 全釩液流電池系統(tǒng)原理圖Fig. 1 Schematic diagram of VFB system

1.2 測(cè)試過(guò)程

以恒流模式對(duì)電堆進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，電流密度為40 mA/cm2，測(cè)試過(guò)程中，以單電池電壓1.7 V作為充電截止電壓，1.0 V作為放電截止電壓，使用循環(huán)水冷卻機(jī)對(duì)電解液溫度進(jìn)行控制，并選定15，20，25，30，35 ℃作為測(cè)試溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下電池的極化曲線

在 15，20，25，30，35 ℃溫度條件下，采用20.7至206.6 mA/cm2的操作電流密度進(jìn)行IV曲線測(cè)試，并計(jì)算相應(yīng)充放電內(nèi)阻，結(jié)果如圖2與表1所示。

圖2 不同溫度下電堆的極化曲線Fig.2 Polarization curve of VFB stack at various temperatures

表1 不同溫度下電堆的充放電內(nèi)阻Table 1 Charge-discharge resistance of VFB stack at various temperatures

從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)操作溫度逐漸由15 ℃增加至 35 ℃時(shí)，充電極化曲線不斷向下偏移，放電極化曲線則向上偏移，電池的內(nèi)阻逐漸減小，電壓效率逐漸升高，說(shuō)明溫度的升高有利于電堆效率的提升。

2.2 不同溫度下電池的循環(huán)效率

電堆的充放電循環(huán)效率隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 不同溫度下電堆的循環(huán)效率Fig.3 Cycle efficiency of VFB stack at various temperatures

從圖3可以看出，電堆的電壓效率在逐漸升高，結(jié)合圖2與表1數(shù)據(jù)分析，溫度的升高，使得電池的內(nèi)阻減小，過(guò)電位降低，充電與放電極化損失減小，電壓效率升高。電流效率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S溫度的增加，電解液中正、負(fù)極釩離子反應(yīng)活性和擴(kuò)散活性均有所增強(qiáng)，反應(yīng)活性的增加，有利于電解液的利用率和電池的整體性能的提高，但是擴(kuò)散活性增強(qiáng)則會(huì)造成正、負(fù)極電解液中釩離子透膜遷移增加，副反應(yīng)加劇，在相同的電流密度下進(jìn)行相同測(cè)試時(shí)，溫度的升高會(huì)使得電堆充放電時(shí)間增長(zhǎng)，釩離子的透膜遷移時(shí)間增長(zhǎng)，遷移量增加，最終導(dǎo)致電流效率降低。能量效率的高低取決于電流效率和電壓效率的升高和降低程度，與組裝電堆時(shí)所用的膜材料和電極材料等有直接關(guān)系。

2.3 溫度對(duì)充放電容量的影響

圖4為實(shí)驗(yàn)電堆在15，20，25，30，35 ℃下的充放瓦時(shí)容量，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，在相同測(cè)試條件下，電堆的充放電時(shí)間和充放電容量隨著溫度的升高而增加，這是因?yàn)闇囟鹊纳哂欣诮档碗姸褬O化效應(yīng)，提高電解液的利用率，最終會(huì)使電堆的充放電深度增加。但是，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)控制好溫度范圍，溫度的變化會(huì)導(dǎo)致電解液充放電容量和電堆運(yùn)行效率的波動(dòng)，嚴(yán)重影響電堆的檢測(cè)。

圖4 不同溫度下電堆的充放電容量對(duì)比Fig.4 Comparison of charge-discharge capacities of VFB stack at various temperatures

2.4 溫度對(duì)電堆自放電性能的影響

電堆在不同溫度下的自放電測(cè)試結(jié)果如圖5所示，對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，自放電速度隨著溫度的降低而減緩，這是由于在低溫條件下，正、負(fù)極電解液中釩離子的擴(kuò)散活性降低，透膜滲透副反應(yīng)減弱，有利于容量的保持，因此，在適度的溫度范圍內(nèi)，可以通過(guò)調(diào)控溫度，減少電堆的自放電，從而降低電能損失。

圖5 電堆在不同溫度下的自放電曲線Fig.5 Self-discharge performance of VFB stack at various temperatures

3 結(jié) 論

（1）溫度的升高，有利于提高電堆的電壓效率，但由于釩離子擴(kuò)散活性的增強(qiáng)，導(dǎo)致電流效率逐漸降低，能量效率的高低則取決于電流效率和電壓效率的降低和升高程度，因此，在進(jìn)行電堆組裝時(shí)，應(yīng)選擇阻釩性能好的膜材料和反應(yīng)活性高的電極材料，以保證較高的能量效率。

（2）電解液的利用率會(huì)隨著溫度的升高而增加，電堆系統(tǒng)的充放電容量相應(yīng)增加，反之亦然，在實(shí)際的測(cè)試中，溫度高，電流效率降低，而過(guò)高的溫度會(huì)引起五價(jià)釩離子的析出以及電堆框的變形，從而導(dǎo)致電堆失效，反之，過(guò)低的溫度不但會(huì)使電解液利用率降低，充入和放出的電量減少，而且可能造成釩電解液二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)離子析出的危險(xiǎn)，為了保證電堆安全、穩(wěn)定的運(yùn)行，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)溫度的控制。

（3）通過(guò)自放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)，溫度升高，電堆系統(tǒng)自放電加速，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，可適當(dāng)降低溫度，減少電堆的自放電損失，從而提高釩電池系統(tǒng)能量的保持能力

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Charge-discharge Characteristics of Vanadium Redox Flow Battery at various temperatures

TIAN Ge, JIA Ming-bo, LI Juan, ZHANG Zhong-yang
（Chengde Wanlitong Industrial Group Co., Ltd., Hebei Chengde 067000, China）

Influence of the temperature on the polarization curve, cyclic efficiency, charge-discharge capacity and self-discharge performance of vanadium redox flow battery was studied in temperature range 15℃～35℃ by using a 10-cell stack, and the mechanism was analyzed. The results show that, in the process of temperature rising, the current efficiency decreases, and voltage efficiency, charge-discharge capacity and self-discharge rate all gradually increase. In order to ensure stable operation of the vanadium battery, the temperature should be strictly controlled in the actual application.

Vanadium redox flow battery; Temperature; Polarization curve; Cycle efficiency; Capacity; Self-discharge

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2228-03

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目：全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)與工藝研究，項(xiàng)目號(hào)：2012AA051203。

2014-09-22

田戈（1985-），女，內(nèi)蒙古赤峰人，工程師，碩士，研究方向：主要從事儲(chǔ)能電池研究。E-mail：tiange0509@hotmail.com。