王玉玲，陳 巖，李 弓，唐 科

（中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113008）

OH型氧化蠟的研制

王玉玲，陳 巖，李 弓，唐 科

（中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113008）

為進(jìn)一步拓寬石蠟的應(yīng)用領(lǐng)域及滿足乳化蠟生產(chǎn)的需要，將石蠟與高分子添加劑復(fù)配，采用新型催化劑對(duì)其進(jìn)行催化氧化。用正交試驗(yàn)的方法全面考察有關(guān)因素對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響程度，由極差的數(shù)據(jù)可以看出，激發(fā)溫度、反應(yīng)溫度的影響最大，影響最小的是激發(fā)時(shí)間，各影響因素對(duì)氧化蠟酸值、皂化值、滴熔點(diǎn)、針入度的影響順序大致相同，從強(qiáng)到弱依次為：激發(fā)溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、空氣量、引發(fā)劑用量、催化劑用量、激發(fā)時(shí)間；并根據(jù)極差的大小得到最佳的操作條件。通過微型反應(yīng)器的小型試驗(yàn)和中試放大試驗(yàn)，獲得酸值為38.2 mg(KOH)/g、皂化值為81.62 mg(KOH)/g、針入度為41 0.1 mm-1、滴熔點(diǎn)為83.2 ℃的淺色的適宜乳化的OH型氧化蠟，無論從顏色還是從產(chǎn)品質(zhì)量方面考察，均符合乳化蠟生產(chǎn)要求。

氧化蠟；乳化；正交試驗(yàn)；中試

石油蠟是用途廣泛的石油產(chǎn)品[1]，但一般條件下難于乳化和化學(xué)改性[2]。對(duì)其進(jìn)行氧化，引入含氧基團(tuán)，可以改進(jìn)其乳化性能、顏料分散性、潤滑性、油溶性和柔韌性等[3]，以至于可以部分或全部替代只有一些昂貴的巴西棕櫚蠟、川蠟、蜂蠟才能應(yīng)用的領(lǐng)域[4]，使之更符合各行各業(yè)的特殊需求，因而可以大大拓寬石油蠟的應(yīng)用領(lǐng)域[5]。氧化蠟大量用于制造各種乳化蠟，目前國內(nèi)外的蠟乳液所用基礎(chǔ)蠟已大部分直接采用氧化蠟[6,7]，可見氧化蠟作為特種蠟的一個(gè)重要組分在特種蠟研發(fā)中是至關(guān)重要的。

由于石蠟的氧化甚為復(fù)雜，到目前為止石蠟的氧化反應(yīng)機(jī)理還沒有統(tǒng)一的看法，通常認(rèn)為石蠟催化反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng)，即石蠟氧化時(shí)首先生成過氧化物，然后再進(jìn)一步分解醇、酮、酸等復(fù)雜的含氧化合物[8]。由于該反應(yīng)的影響因素很多[9,10]，為了得到理想的目的生成產(chǎn)品，對(duì)各個(gè)影響因素進(jìn)行全面考察是非常必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料的選擇

根據(jù)乳化蠟對(duì)氧化蠟在酸值、皂化值、硬度、顏色及乳化后滑爽性等方面要求，選擇58#石蠟（工業(yè)級(jí)，撫順石油一廠生產(chǎn)）與高分子添加劑（工業(yè)級(jí)，上海普星助劑廠）的復(fù)配蠟為原料。選用DOO-1新型催化劑進(jìn)行催化氧化，它無色無味，是一種強(qiáng)氧化劑，克服了以往高錳酸鉀催化劑使氧化蠟產(chǎn)品顏色較深的缺點(diǎn)。

1.2 流程

用石油一廠建立的一套50 kg/釜的全自動(dòng)化的氧化蠟中試裝置進(jìn)行試驗(yàn)，裝置還附帶一個(gè)0.4～0.5 kg/釜微型反應(yīng)器。該裝置由五大部分構(gòu)成：原料蠟加熱及催化劑加入系統(tǒng)；空氣減壓、凈化系統(tǒng)；催化反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)品成型；尾氣催化燃燒系統(tǒng)以及儀表控制系統(tǒng)。將石蠟與高分子添加劑復(fù)配后，在反應(yīng)釜中進(jìn)行催化氧化，可以獲得淺顏色的可乳化型氧化蠟產(chǎn)品，工藝流程見圖1。

圖1 氧化蠟中試流程圖Fig.1 Flow chart of oxide wax pilot plant test

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

石蠟氧化反應(yīng)的影響因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、空氣量、引發(fā)劑量、催化劑量、激發(fā)溫度、激發(fā)時(shí)間等，采用 型混合正交表，用正交試驗(yàn)法對(duì)這些因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室考察，各影響因素和水平的選擇見表1，正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

表1 因素與水平數(shù)Table 1 Factors and operating conditions

表2 試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The cases and results of test

2.1.1 各因素對(duì)氧化蠟酸值的影響

酸值是氧化蠟產(chǎn)品最為重要的指標(biāo)，正交試驗(yàn)的酸值數(shù)據(jù)分析見表3。

由表3中極差的數(shù)據(jù)可以看出，激發(fā)溫度對(duì)酸值的影響最大，影響最小的是激發(fā)時(shí)間，各影響因素對(duì)氧化蠟酸值的影響從強(qiáng)到弱依次為：激發(fā)溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、空氣量、引發(fā)劑用量、催化劑用量、激發(fā)時(shí)間。

由于石蠟及高分子添加劑的化學(xué)性能都相當(dāng)穩(wěn)定，氧化開始時(shí)氧原子不易加到烴鏈上去，在反應(yīng)初期，反應(yīng)速度很慢，誘導(dǎo)期很長。根據(jù)阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）方程[11]，提高反應(yīng)溫度，活化分子數(shù)增大，有效碰撞增多，反應(yīng)速度常數(shù)增大。因此在鏈引發(fā)階段，為了加速反應(yīng)，縮短誘導(dǎo)期，就必須提高激發(fā)溫度。自由基一旦形成，鏈鎖反應(yīng)就會(huì)快速進(jìn)行。但過高的激發(fā)溫度和過長的激發(fā)時(shí)間會(huì)使反應(yīng)器結(jié)焦，使副反應(yīng)增加，產(chǎn)品質(zhì)量降低，故激發(fā)溫度不可過高，激發(fā)時(shí)間不可過長。

提高反應(yīng)溫度，酸值會(huì)快速增加，會(huì)縮短反應(yīng)所需的時(shí)間，說明溫度的升高對(duì)提高反應(yīng)速度是有利的。但并不是反應(yīng)溫度越高越好，反應(yīng)溫度過高同樣會(huì)有結(jié)焦現(xiàn)象，產(chǎn)品顏色會(huì)加深。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化蠟的酸值及皂化值會(huì)逐漸增加，因此我們常常會(huì)根據(jù)產(chǎn)品的酸值指標(biāo)要求來控制氧化反應(yīng)時(shí)間。

石蠟氧化反應(yīng)是在氣液相接觸情況下進(jìn)行的，空氣量越大，單位時(shí)間內(nèi)與單位體積反應(yīng)液發(fā)生反應(yīng)的氧氣摩爾數(shù)就越多。因此當(dāng)空氣量較低時(shí)，隨著氧氣量的增加，產(chǎn)品酸值逐漸增加；但隨著空氣量增大，也會(huì)導(dǎo)致氣液夾帶增多，產(chǎn)品損失增大，且易堵塞尾氣管線，所以，空氣量也不宜過大。

引發(fā)劑是一些活性物質(zhì)，在反應(yīng)中它們所需的活化能比石蠟要低，能產(chǎn)生一些活性基團(tuán)，將其加入到原料中，有利于鏈的引發(fā)，其作用和提高激發(fā)溫度相似，都是縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，因此它僅需加入很小的比例即可。

在一個(gè)氧化反應(yīng)中，催化劑是必需的。根據(jù)阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）方程，在反應(yīng)中加入催化劑后可以改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)的活化能降低，增大活化分子的百分?jǐn)?shù)，從而可以提高反應(yīng)速度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。雖然催化劑相當(dāng)重要，但用量不一定很大，從表3中的數(shù)據(jù)可知，在氧化反應(yīng)中加入很少量的催化劑即可。

2.1.2 各因素對(duì)氧化蠟皂化值、針入度及滴熔點(diǎn)的影響

正交試驗(yàn)的皂化值、針入度及滴熔點(diǎn)數(shù)據(jù)分析見表4。由表4中極差的數(shù)據(jù)可以看出，各因素對(duì)氧化蠟皂化值、針入度的影響與對(duì)酸值的影響很相似，說明各指標(biāo)間有著必然的聯(lián)系。在今后的生產(chǎn)和試驗(yàn)中要注意對(duì)激發(fā)溫度、反應(yīng)溫度、空氣量和反應(yīng)時(shí)間等重要影響因素進(jìn)行調(diào)整。而各因素對(duì)氧化蠟滴熔點(diǎn)的影響均不大，除反應(yīng)溫度與激發(fā)溫度影響略大些外，其他因素影響均較小。在今后的生產(chǎn)和試驗(yàn)中要注意對(duì)激發(fā)溫度、反應(yīng)溫度等重要影響因素進(jìn)行調(diào)整。

經(jīng)過以上的極差的數(shù)值分析，可以找出針對(duì)各控制指標(biāo)的最佳操作條件為：反應(yīng)溫度為T0，反應(yīng)時(shí)間為6 h，空氣量為V，激發(fā)溫度為T1，激發(fā)時(shí)間為t，引發(fā)劑量：M2+3，催化劑為M1+2。

表3 正交試驗(yàn)的酸值數(shù)據(jù)分析Table 3 Analysis on the acid number data of the orthogonal test

表4 正交試驗(yàn)的皂化值、滴熔點(diǎn)及針入度數(shù)據(jù)分析Table 4 Analysis on the data of saponification number, drop melting point and penetration of the orthogonal test

2.2 小型試驗(yàn)及放大試驗(yàn)

用正交試驗(yàn)獲得的工藝條件進(jìn)行試驗(yàn)室微型反應(yīng)器小型氧化反應(yīng)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。在微反試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行50 kg/釜中試放大試驗(yàn)，中試試驗(yàn)的工藝條件按微反小試條件來確定，中試放大試驗(yàn)結(jié)果見表6。

無論小試還是中試，得到的氧化蠟產(chǎn)品質(zhì)量均符合乳化蠟的要求。只是中試放大試驗(yàn)時(shí)，為避免尾氣夾帶過多的氧化蠟產(chǎn)品，空氣量控制得略小些，因此反應(yīng)速度較小試要慢些。

表5 小型試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of small-scale test

表6 氧化蠟中試試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of oxidized wax pilot test

3 結(jié) 論

用正交試驗(yàn)獲得的最佳方案進(jìn)行小試及中試放大試驗(yàn)，得到酸值為38.2 mg(KOH)/g、皂化值為81.62 mg(KOH)/g、針入度為41 0.1 mm-1、滴熔點(diǎn)為83.2 ℃的淺色的OH型氧化蠟，無論從顏色還是從產(chǎn)品質(zhì)量方面考察，均符合乳化蠟生產(chǎn)要求。

該氧化蠟乳化后可用在紡織后整理工序上，使紗線和纖維表面光滑并能使布面滑爽豐滿，可提高縫紉效率和質(zhì)量。

［1］H貝內(nèi)特.工業(yè)用蠟（下）[M]．《工業(yè)用蠟》翻譯組,譯．北京:石油工業(yè)出版社，1982：222-320．

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表5 回流比改變對(duì)精餾的影響Fig.5 Effect of reflux ratio on overhead product mass fraction

表 5得知,隨著回流比的增加 , 塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增加, 當(dāng)回流比的增加至 4.1時(shí), 再增加回流比變化很小,因此4.1處最適宜。

3 結(jié) 論

（1）單乙醇胺(MEA)作萃取劑能實(shí)現(xiàn)分離甲醇—丙酮共沸物,并得出了萃取精餾的較優(yōu)條件為：M EA質(zhì)量比為1.6，加熱溫度185 ℃，釜原料中甲醇含量22%，MEA進(jìn)料溫度為常溫，回流比為4.1。

（2）下一步繼續(xù)對(duì)萃取劑回收、復(fù)合萃取劑的萃取能力進(jìn)行研究等，為相關(guān)單位提供更有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

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Development of OH Type Oxidized Wax

WANG Yu-ling，CHEN Yan，LI Gong，TANG Ke
（PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113008，China）

In order to further widen application domain of the paraffin wax and satisfy the need of the emulsified wax production, the blended waxes was used as raw materials, and oxidized waxes were produced with new catalysts. The orthogonal test was adopted to investigate effect of all factors on the product indexes. The results show that the influences of excitation temperature and reaction temperature are the biggest, and the influence of initiation time is the smallest. The sequence of these influencing factors is as follows: excitation temperature＞ reaction temperature＞reaction time＞air amount＞initiator amount＞catalyst amount＞excitation time; OH type oxidized waxes with acid number of 38.2 mg(KOH)/g, saponification number of 81.62 mg(KOH)/g and drop melting point of 83.2 ℃ can be produced under the suitable operating conditions in small-scale experiment and enlarging production test, its quality can meet the requirements.

Oxidized wax；Emulsification；Orthogonal test；Pilot plant

TQ 225.1

A

1671-0460（2014）11-2224-04

2014-09-16

王玉玲（1969-），女，遼寧撫順人，工程師，1990年畢業(yè)于石油大學(xué)石油加工專業(yè)，研究方向：多年從事石蠟生產(chǎn)工藝及特種蠟開發(fā)。E-mail：wylplh@sina.com。