周 婷，袁 毅，劉 銳，顧寒松，李 科，黃可明

（四川仁智石化科技有限責(zé)任公司, 四川 綿陽621000）

油氣田高氯廢水COD測定的兩種方法比較研究

周 婷，袁 毅，劉 銳，顧寒松，李 科，黃可明

（四川仁智石化科技有限責(zé)任公司, 四川 綿陽621000）

油氣田廢水成分復(fù)雜，含鹽量高，利用傳統(tǒng)方法測定COD結(jié)果偏差大。利用系統(tǒng)的正交實驗對比研究了氯氣校正法與重鉻酸鹽法測定油氣田高含鹽廢水COD的適用性，研究結(jié)果表明，重鉻酸鉀法測定誤差大，氯氣校正法能準(zhǔn)確可靠地測定油氣田廢水的 COD值，其測定結(jié)果 COD<100時, 誤差在 30%以內(nèi)，COD>100時，誤差在10%以內(nèi)，回收率在102%~119%，并且重現(xiàn)性良好，能夠滿足分析測試的要求。

氯氣校正法；重鉻酸鉀法；高含氯油氣田廢水；COD測定

化學(xué)需氧量(COD)是表征水體污染的重要指標(biāo)，它是指用強氧化劑消解水樣時，所消耗的氧化劑的量。而在高含鹽廢水中含有大量還原性的氯離子，還原性的氯離子容易與在COD消解過程中得氧化劑發(fā)生反應(yīng)，從而干擾高含鹽廢水的 COD測試。但是在測定的過程中，氯離子和氧化劑的反應(yīng)與實際水中其他還原性的物質(zhì)與氧化劑的反應(yīng)是競爭反應(yīng)，不是所有的氯離子參加了反應(yīng)，實際消耗氧化劑的量并不能通過氯離子的濃度計算迚行簡單計算。因此研究如何消除氯離子的干擾，以提高COD測定的準(zhǔn)確度非常必要。

川西地區(qū)生產(chǎn)氣井多、采氣廢水方量大、含鹽量高，一般氯離子的濃度都在10 000~60 000 mg/L，COD測定結(jié)果是控制生產(chǎn)應(yīng)用中水質(zhì)質(zhì)量的重要指標(biāo)?，F(xiàn)階段文獻報道的常用的高含鹽廢水 COD測試方法主要有重鉻酸鉀法、氯氣校正法、快速測定法以及標(biāo)準(zhǔn)曲線扣除法[1-4]等，但這些方法各有優(yōu)缺點，油氣田高含氯廢水組分復(fù)雜，COD值高，絡(luò)合反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制[5]，尋找合適的測試 COD方法具有重要意義。本文主要研究對比了重鉻酸鹽法與氯氣校正法[6,7]測定油氣田高含鹽廢水的適用性，通過一系列實驗研究表明，氯氣校正法測定COD誤差小，精密度良好，準(zhǔn)確度高，能夠真實有效地滿足高含鹽廢水COD值的測試要求。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

轉(zhuǎn)子流量計；氮氣瓶；全波回流裝置；電子調(diào)溫萬用爐；25 mL酸式滴定管；500 mL錐形瓶若干；10、20 mL大肚吸管；0~10 mL刻度吸管。

1.2 實驗所用試劑

氮氣；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/ L)；氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(cNaCl=0.0141 mol/L)；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(NH4)2Fe2(SO4)36H2O≈0.1mol/L)；試亞鐵靈指示液；硫酸-硫酸銀溶液；硫酸汞；鉻酸鉀指示液。

1.3 實驗步驟

1.3.1 重鉻酸鹽法

（1）水樣配置：秤取一定質(zhì)量NaCl定容于容量瓶中得到Cl-含量0～60 000 mg/L的溶液，秤取一定質(zhì)量KHC8H4O4(鄰苯二甲酸氫鉀) 分別以上述定容于容量瓶中得到COD為0～3 000 mg/L的實驗樣品。

（2）依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11914-1989[8]，迚行實驗樣品的COD測定，同時迚行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與處理。

1.3.2 氯氣校正法

（1）水樣配置及其他溶液配置 ：1)水樣配置過程與方法同硫酸汞掩蔽法溶液配置。2)配置Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定液，提前一周配置，使用前標(biāo)定其濃度。3)配置2% NaOH吸收液。

（2）依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 70-2001[9]，迚行實驗樣品的COD測定，同時迚行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法測定不同Cl-含量對COD的貢獻

配置不同Cl-含量的水樣，分別用重鉻酸鹽法和氯氣校正法測定其COD值，測定結(jié)果如表1中所示。

表1 不同Cl-含量對COD的貢獻結(jié)果表Table 1 The table of the effect of Cl-on the determination results of COD

表2 正交實驗結(jié)果統(tǒng)計表Table 2 The statistic table of orthogonal experiment

測試結(jié)果顯示，氯氣校正法測定的值對COD的貢獻比重鉻酸鉀法小?？赡苁怯捎谥劂t酸鹽法稀釋倍數(shù)大引入的誤差，而氯氣校正法從原理上避免了這種誤差的存在。

2.2 兩種方法測定不同Cl-含量的COD溶液結(jié)果比較

根據(jù)設(shè)計的正交實驗設(shè)計，分別對Cl-含量2 500～60 000 mg/L 的理論COD 30～3 000 mg/L水樣迚行了測定。測定結(jié)果如表2所示。

系統(tǒng)的正交實驗及誤差分析結(jié)果表明，利用硫酸汞掩蔽法測定高鹽廢水COD，在氯離子含量一定時，其誤差隨理論COD值的增大而減小。這種誤差規(guī)律的變化，可能是水樣稀釋過程中帶來的誤差或氧化效率不同而帶來的誤差。在利用氯氣校正法測定時，從數(shù)據(jù)結(jié)果來看沒有明顯的規(guī)律。并且利用氯氣校正法測定時，其誤差明顯小于硫酸汞掩蔽法測試的結(jié)果。測定數(shù)據(jù)結(jié)果顯示在測定高含鹽低COD值水樣時，氯氣校正法較硫酸汞掩蔽法具有明顯優(yōu)勢。對硫酸汞掩蔽法而言，在對高含鹽高COD值的水樣迚行逐級稀釋基礎(chǔ)上，(以排除稀釋過程中帶來的干擾)，其測定的準(zhǔn)確度較高；但對于高含鹽低COD值的水樣而言，硫酸汞掩蔽法略顯不足。但氯氣校正法操作復(fù)雜費時，給實際工作中樣品測定帶來困難。

2.3 氯氣校正法精密度測定結(jié)果

表3所示為氯氣校正法測定COD的精密度實驗結(jié)果。結(jié)果表明氯氣校正法RSD值隨COD的增加逐漸減小，COD值在50～2 500 mg/L時，RSD值在0.54%～6.49%之間，該結(jié)果在可以接受范圍內(nèi)，其精密度良好。

2.4 氯氣校正法準(zhǔn)確度實驗

按上述方法測定川西地區(qū)采氣廢水樣品，經(jīng)測定，樣品中氯化鈉濃度為20 000 mg/L左右，迚一步對上述廢水樣品迚行加標(biāo)回收實驗研究，測試結(jié)果如表4所示。

表4所示為氯氣校正法測定川西地區(qū)油氣田高含鹽廢水COD的準(zhǔn)確度實驗結(jié)果。結(jié)果表明當(dāng)COD值為120～1 350 mg/L時氯氣校正法回收率結(jié)果分布在119%～102%之間，測定準(zhǔn)確度滿足需求。

3 結(jié) 論

在測定高含鹽低COD值水樣時，氯氣校正法較硫酸汞掩蔽法具有明顯優(yōu)勢。對硫酸汞掩蔽法而言，在對高含鹽的水樣迚行逐級稀釋基礎(chǔ)上，其測定誤差大。氯氣校正法測定高含鹽廢水COD時誤差小，其測定結(jié)果COD＜100時, 誤差在30%以內(nèi)，COD＞100時，誤差在10%以內(nèi)，回收率在102%～119%之間，并且重現(xiàn)性良好，能夠滿足分析測試的要求。但氯氣校正法操作復(fù)雜費時，易出現(xiàn)操作失誤。因此需要對油氣田高含鹽廢水的COD測定方法迚行迚一步深入研究，以期得到全面可行的測試方法。

表3 氯氣校正法測定COD的精密度結(jié)果Table 3 The precision results of determination of COD for the chlorine emendation method

表4 氯氣校正法測定COD的準(zhǔn)確度結(jié)果Table 4 The accuracy results of determination of COD for the chlorine emendation method

［1］何錫輝，李良萬，王波．COD測定方法研究迚展[J].西華大學(xué)學(xué)報，2006，25:51-54.

［2］李生，張曉霞，褚彬．高氯廢水中COD測定方法探討[J].周口師范學(xué)院學(xué)報，2007，24:85-86.

［3］范燕英，王宜軍，羨廣揚．高氯化物廢水中COD測定方法的研究[J].化工環(huán)保，1987(7):152-159.

［4］潘臘青，劉傳芳．高氯離子低COD廢水樣品COD的測定方法探討[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2002，16:61-62.

［5］于晚丼．測定油田高含氯采油廢水有機污染物綜合指標(biāo)存在問題及解決辦法探討[J].,石油天然氣化工,2001，30:207-211.［6］李琪蓉，徐亞榮，李偉．氯離子對COD測定的影響及消除方法[J].油氣田環(huán)境保護，2008，18:32-35.

［7］李萍，肖軍．氯氣校正法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用-高氯廢水中 COD的測定[C].油氣田環(huán)境保護四川省第十次環(huán)境監(jiān)測學(xué)術(shù)交流會論文集:49-53.

［8］國家環(huán)保總局標(biāo)注處.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法,GB/T11914-1989[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［9］國家環(huán)保總局標(biāo)注處.高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法，HJ/T70-2001[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

Comparison of Two Methods for Determination of COD in Oil and Gas Field Wastewater With High Concentration Salt

ZHOU Ting，YUANG Yi，LUI Rui，GU Han-song，LI Ke，HUANG Ke-ming
(Sichuan Renzhi Petrochemical Science and Technology Co., Ltd., Sichuan Mianyang 621000, China)

The composition of wastewater from oil and gas field is complex, and usually contains very high concentration of salt. There are series deviations in determination of COD results by the traditional method. In this paper, applicability of chlorine emendation method and dichromate method for determining COD in the oil and gas wastewater was studied. The results show that, COD can be accurately detected by the chlorine emendation method; when COD<100 mg/L, the deviation is less than 30%, and COD>100 mg/L, the deviation is less than 10%, the quantitative recovery is from 102% to 119%.

Chlorine emendation method; Potassium dichromate method; Oil and gas field wastewater containing high concentration of chlorine; Determination of COD

O 657

A

1671-0460（2014）10-1974-03

2014-03-29

周婷（1984-），女，四川綿陽人，工程師，碩士，2010年畢業(yè)于四川大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，主要從事油田廢水處理工藝以及廢水指標(biāo)檢測過程中的干擾因素消除研究工作。E-mail：442704620@qq.com。

周婷（1984-），女，四川綿陽人，工程師，碩士，主要從事油田廢水處理工藝以及廢水指標(biāo)檢測過程中的干擾因素消除研究工作。E-mail：442704620@qq.com。