楊 超，常 煜，楊振國

（復旦大學 材料科學系，上海200433）

印制線路板（PCB）在生產(chǎn)過程中，為了提高焊接效率、避免不需要焊接的部位受到破壞，需要對這些部位用阻焊油墨加以保護，阻焊油墨經(jīng)過絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、噴墨打印的方法涂布在PCB表面，經(jīng)過固化處理即可形成阻焊膜。印制電路用阻焊油墨經(jīng)過了四個階段的發(fā)展，從早期的干膜型和熱固性逐漸發(fā)展為紫外（UV）光固型，進而出現(xiàn)感光顯影型阻焊油墨。阻焊油墨的發(fā)展歷程與設備工藝、焊接條件以及線路要求密不可分。隨著PCB進一步高密度化以及無鉛焊接工藝的出現(xiàn)，對于稀釋劑調(diào)節(jié)油墨黏度，使其滿足噴墨打印黏阻焊油墨也提出了新的要求，如更高的分辨率、更細的線寬，以及更高的耐熱溫度等［1－5］。

本文按照阻焊油墨的實施工藝和方法，介紹了以噴墨打印為主要技術(shù)手段的加成法用阻焊油墨，兼有加成法工藝和減成法工藝的柔性電路板用阻焊油墨，以及目前硬板大量使用的傳統(tǒng)感光顯影型阻焊油墨的研究現(xiàn)狀及存在的問題，也探討了LED封裝用高反射率的白色阻焊劑的研究進展，拓展了阻焊劑的應用領域，希望能對今后的工作有一定的指導作用。

1 低黏度可噴墨阻焊油墨

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，一種采用加成法的全印制電子技術(shù)應運而生，加成法工藝具有節(jié)約材料、保護環(huán)境、簡化工序等優(yōu)點，目前被認為是未來電子行業(yè)發(fā)展的新趨勢［6］。但由于其采用噴墨打印作為主要技術(shù)手段，對油墨以及本體材料的性質(zhì)有新的要求，主要表現(xiàn)為：（1）控制油墨黏度，使其保證能通過噴嘴連續(xù)噴出，防止其堵塞碰頭；（2）控制固化反應速度，實現(xiàn)快速初固，防止油墨在基板因浸潤而散開；（3）調(diào)節(jié)油墨觸變性，確保打印線路質(zhì)量及可重復性［7－10］。

圖1 合成超支化阻焊樹脂結(jié)構(gòu)示意圖［12］Chemical structure of hyperbranched solder resist resin［12］

對于低黏度阻焊油墨的研制，主要采用對傳統(tǒng)阻焊材料的改性，輔以活性或非活性度要求。作者［11］在2012年采用PEG－200改性通用型 E－51環(huán)氧樹脂，以乙二醇二縮水甘油醚為活性稀釋劑，制備出黏度低于60mPa·s的阻焊油墨。采用UVI－6976陽離子引發(fā)劑，阻焊油墨在能量為1W／cm2的UV光源下40s即可達到90%的固化程度，所得的阻焊膜滿足CPCA 4306－2011標準。并于2013年采用Boltorn H20為原料，合成制備了一種超支化阻焊樹脂，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示［12］。相對于傳統(tǒng)的線性高分子，超支化結(jié)構(gòu)化合物具有一定的牛頓流體的特點，使其在噴墨過程中不存在剪切變稀的問題。由于其支化末端含有大量的活性基團，使反應活性遠高于線性高分子。采用乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3EOTA）和丙烯酸甲酯（MMA）為活性稀釋劑，1173為光引發(fā)劑，在能量為1W／cm2的 UV光源下20s即可實現(xiàn)完全固化。所制備得到的阻焊涂層可以抵抗400℃的高溫，符合PCB焊接工藝要求。

2 柔性線路板用阻焊油墨

隨著PCB產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，柔板PCB的需求快速增長，對相應的材料提出了新的要求，如重量輕、厚度薄等。由于柔版上的銅導線極易氧化，因此柔版銅導線的阻焊材料成為研究熱點。傳統(tǒng)的環(huán)氧類阻焊膜固化后顯示出較高的脆性，不能適用于柔版。因此，在傳統(tǒng)的樹脂結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段，并保持原有阻焊性能，成為解決問題的關鍵。

Jeng J L，Tsai J Y 等［13］研究了一種熱固化環(huán)氧樹脂，如圖2所示，在傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入獨立的R1、R2、R3基團，分別代表6～38個碳原子的飽和鏈段或不飽和鏈段，樹脂分子量1000～5000。采用咪唑衍生物作為固化劑，在110℃條件下固化3h即可得到阻焊膜。所得阻焊膜具有良好的柔韌性，熱分解溫度高于310℃，符合各項阻焊材料指標。

圖2 合成柔性阻焊材料結(jié)構(gòu)示意圖［13］Solder resist materials synthesized for flexible electronics［13］

3 水溶性堿顯影感光阻焊油墨

為了降低PCB制造工藝有機溶劑排放量，減少溶劑對于環(huán)境的影響，阻焊油墨從有機溶劑顯影工藝逐漸發(fā)展為稀堿水顯影，近年來，更是發(fā)展到水顯影技術(shù)。同時，為了滿足無鉛焊接技術(shù)對于阻焊膜的要求，提高阻焊層的耐高溫性能，大量研究人員嘗試在分子設計中引入有機硅結(jié)構(gòu)，以提高阻焊膜的耐高溫性能。

Jeong W J，Choi B J等［14］制備了三官能及多官能的光固化環(huán)氧丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，其中R3～R7為1到3個碳原子的烷基結(jié)構(gòu)。由于在分子末端引入羧基結(jié)構(gòu)，該阻焊樹脂可以很好地溶于稀堿中。

圖3 堿溶性阻焊樹脂示意圖［14］Chemical structure of alkali－soluble solder resist［14］

李世榮、官文超等［15］采用F－44樹脂改性光敏基團，比較了丙烯酰、甲基丙烯?；鶎Ω男訤－44樹脂的影響，采用乙二胺擴鏈，并用馬來酸酐為改性劑，制備了水顯影耐熱感光阻焊油墨，分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。該油墨具有良好的存儲穩(wěn)定性，可以很好地溶于碳酸鈉溶液、氨水溶液，固化膜的力學、熱學、耐酸堿腐蝕性能均滿足相關要求。應明友、劉曉亞等［16，17］采用丙烯酸羥乙酯改性三聚氰胺甲醛樹脂（HEA－MF）制備了光成像阻焊油墨，并將其與酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂復配，得到了性能優(yōu)良的阻焊膜。以IPDI、PEG－400、TMP和γ－氨丙基三乙氧基硅烷（SCA－1113）為原料，合成了可光固化的有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯，SCA－1113的引入，提高了油墨的附著力。

圖4 合成乙二胺擴鏈光敏酚醛環(huán)氧樹脂反應示意圖［15］Reaction equation of chain extended photoimageable phenolic epoxy resin synthesized using ethylenediamine［15］

孫芳、杜洪光等［18］于2011年研究了一種堿溶性光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯，其合成方法如圖5所示。采用羥基封端的聚硅氧烷（Q4－3667）與IPDI反應，通過測定異氰酸基團控制反應終點，加入對應計量的DMPA反應，直到異氰酸酯完全反應，繼續(xù)補加IPDI直到反應結(jié)束即可得到光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯。采用1173自由基型光引發(fā)劑，在功率為1000W的高壓汞燈作用下曝光1min，實現(xiàn)完全固化。引入有機硅結(jié)構(gòu)使阻焊層具有良好的耐高溫、耐候、電氣絕緣性能，同時提高了阻焊層的韌性，所得阻焊膜固化收縮率低于6%，鉛筆硬度達到6H。他們還在2012年制備了一種可溶于1%（質(zhì)量分數(shù)）碳酸鈉溶液中的堿溶性超支化光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯，采用HBPOH超支化聚酯，在前述反應加入DMPA步驟中引入HBP－OH即實現(xiàn)樹脂的超支化［19］。超支化結(jié)構(gòu)的引入，有效降低了阻焊油墨的黏度，同時提高了與活性稀釋劑丙烯酸酯單體的相容性。2013年，孫芳等［20］繼續(xù)改進原有工作，在堿溶性超支化光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯中引入三乙胺，與樹脂中的羧基反應形成季銨鹽，得到了水溶性超支化光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯。引入季銨鹽親水結(jié)構(gòu)，使其可以在去離子水中有良好的溶解性，固化得到的阻焊膜性能無明顯下降。

4LED用高反射白色阻焊油墨

2007年Taiyo Ink第一次展示了該公司的用于LED封裝的白色阻焊油墨。相對于傳統(tǒng)阻焊油墨，白色阻焊油墨需要解決長期暴露在光源下所引起的阻焊膜變色、加速老化等問題。傳統(tǒng)環(huán)氧型阻焊油墨由于分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，長期光照容易引發(fā)變色。對于LED光源，阻焊層涂布在發(fā)光材料下方，因此需要提高阻焊涂層對于光的反射效率，進而增強光源亮度。這對于阻焊材料的研究提出了新的挑戰(zhàn)。2011年，在ICT Darlington Seminar，Taiyo Ink展示了該公司 PSR－4000LEW3白色阻焊油墨［21］，研究表明，該油墨不僅可以有效反射可見光，對于UV光、混合光源具有良好的反射性能，并且阻焊膜性質(zhì)穩(wěn)定，具有極佳的抗紫外性以及抗變色性［22］。目前，國內(nèi)主要的白色阻焊油墨供應商有日本太陽油墨、安美特（中國）化學有限公司、臺灣聯(lián)致。Hyun Seok Cho［23］在 US 20140009941A1專利中對 LED 封裝用阻焊材料各項技術(shù)指標做了詳細的說明和規(guī)定。

圖5 合成堿溶性光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯反應示意圖［18］Reaction equations synthesizing alkali－soluble photosensitive polysiloxane urethane acrylate［18］

5 結(jié)論

阻焊油墨的研究一直是PCB行業(yè)中的難點。以噴墨打印技術(shù)為代表的加成法工藝對油墨本體提出了更高的要求，如黏度、觸變性、固化速度等；以感光顯影技術(shù)為代表的減成法工藝目前重點研究水溶性感光顯影阻焊油墨，可有效解決有機溶劑帶來的環(huán)境問題。有機硅結(jié)構(gòu)的引入解決了阻焊膜的耐高溫問題，未來發(fā)展值得期待。針對阻焊油墨在LED光源中的實際服役環(huán)境，開發(fā)出了白色阻焊油墨，有效解決了傳統(tǒng)阻焊油墨不耐UV、受熱易黃變的缺點，拓展了阻焊油墨的應用范圍。其他阻焊油墨研究的熱點還包括撓性板用阻焊油墨、激光直接成像用阻焊油墨等，也是研究的重點。伴隨著印制電路從減成法逐漸向加成法過度，以噴墨打印為主要技術(shù)手段的加成法工藝，對阻焊油墨的黏度、觸變性以及反應活性提出了更高的要求；無鉛焊接工藝的推廣，對于阻焊膜的抗高溫性能提出了新的要求，新型阻焊劑的研制亟待大量研究者的投入，阻焊油墨的研究方興未艾，大有可為。

［1］ 林其水．電路板印刷中阻焊油墨的選用和常見故障的處理［J］．印制電路信息，2009，（12）：46－51．Lin Q S．Selection of solder resist for printed circuit board printing and troubleshooting of common faults［J］．Printed Circuit Information，2009，（12）：46－51．

［2］ Yue W，Li C W，Xu T，Yang M．Screen printing of solder resist as master substrates for fabrication of multi－level microfluidic channels and flask－shaped microstructures for cellbased applications［J］．Biosensors and Bioelectronics，2013，41：675－683．

［3］ Ferguson T，Qu J．Effect of moisture on the interfacial adhesion of the underfill／solder mask interface［J］．Journal of Electronic Packaging，2002，124（2）：106－110．

［4］ Zhu H，Guo Y，Li W Y，Tseng A A，Martin B．Micro－mechanical characterizations of solder mask materials［C］．In：Electronics Packaging Technology Conference，2000．IEEE：Proceedings of 3rd：148－153．

［5］ Siau S，Vervaet A，Degrande S，Schacht E，Calster A V．Dip coating of dielectric and solder mask epoxy polymer layers for build－up purposes［J］．Applied Surface Science，2005，245（1）：353－368．

［6］ 楊振國．一種面向PCB的全印制電子技術(shù)［J］．印制電路信息，2008，9：9－12．Yang Z G．A kind of PCB oriented fully printed electronics technology［J］．Printed Circuit Information，2008，9：9－12．

［7］ Cheng K，Yang M H，Chiu W W，Huang C Y，Chang J，Ying T F，Yang Y．Ink－jet printing，self－assembled polyelectrolytes，and electroless plating：low cost fabrication of circuits on a flexible substrate at room temperature［J］．Macromolecular Rapid Communications，2005，26（4）：247－264．

［8］ Bidoki S M，Lewis D M，Clark M，Vakorov A，Millner P A，MCGORMAN D．Ink－jet fabrication of electronic components［J］．Journal of Micromechanics and Microengineering，2007，17（5）：967．

［9］ Scott J G．Digital printing for printed circuit boards［J］．Circuit World，2005，31（4）：34－41．

［10］ James M．Manufacturing printed circuit boards using ink jet technology［C］．In：NIP ＆ Digital Fabrication Confe－rence，Society for Imaging Science and Technology，2003（2）：651－655．

［11］ Yang C，Yang Z G．Synthesis of low viscosity，fast UV curing solder resist based on epoxy fesin for ink－jet printing［J］．Journal of Applied Polymer Science，2013，129（1）：187－192．

［12］ 楊 超，楊振國．噴墨打印用超支化聚酯阻焊劑的制備與表征［J］．印制電路信息，2013，12：18－21．Yang C，Yang Z G．Preparation and characterization of hyperbranched polyester－based solder resist for inkjet printing［J］．Printed Circuit Information，2013，12：18－21．

［13］ Jeng J L，King J S，Liu S F，Tsai J Y．Thermally curable solder resist composition［P］．US patent 8420745．2013－04－16．

［14］ Jeong W J，Choi B J，Choi B Y，Lee K J，Jeong M S．Photo－curable and thermo－curable resin composition，and a dry film solder resist［P］．US patent，8349538，2011－07－22．

［15］ 李世榮．水顯影阻焊劑用光敏樹脂的合成及性能研究［D］．湖北：華中科技大學材料系，2007．Li S R．Study of synthesis and properties of water－soluble polymeric resins used for solder mask ［D］．Hubei：Huazhong University of Science and Technology，Material Science，2007．

［16］ 應明友，胡建琪，張勝文，劉 仁，江金強，劉曉亞．光敏性氨基丙烯酸樹脂的合成及其在光成像阻焊油墨中的應用研究［J］．信息記錄材料，2008，9（5）：10－15．Ying M Y，Hu J Q，Zhang S W，Liu R，Jiang J Q，Liu X Y．Preparation of UV curable amino－acrylate resin and its application in photoimageable solder resist ink［J］．Information Recording Materials，2008，9（5）：10－15．

［17］ 應明友，胡建琪，虞學俊，張勝文，劉曉亞，等．光敏氨基丙烯酸酯樹脂的合成及其油墨應用［J］．熱固性樹脂，2008，23（5）：18－23．Ying M Y，Hu J Q，Yu X J，Zhang S W，LIU X Y．Synthesis of UV curable amino－acrylate resin and its application in ink［J］．Thermosetting Resin，2008，23（5）：18－23．

［18］ Sun F，Liao B，Zhang L，Du H G，Huang Y D．Synthesis and characterization of alkali－soluble photosensitive polysiloxane urethane acrylate［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011，120（6）：3604－3612．

［19］ Sun F，Liu X，Zhang L，Du H G．Synthesis and characterization of alkali－soluble hyperbranched photosensitive polysiloxane urethane acrylate［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2011，51（1）：240－247．

［20］ Li G，Jiang S，Gao Y，Liu X，Sun F．Synthesis and property of water－soluble hyperbranched photosensitive polysiloxane urethane acrylate［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2013，52（6）：2220－2227．

［21］ Starkey P．ICT Darlington seminar 2011［C］．Circuit World，2012，38（2）：1－2．

［22］ Peels W，Cheng K，Hu J，Jiao J，Jin D，Rebergen H，Sun P，Van Wijk R．Assessment of low cost，sustainable，reflective layers for optical mixing［J］．Key Engineering Materials，2014，572：62－65．

［23］ Cho H S．Light emitting device package［P］．US patent application，13／868，812．2013－04－23．