楊文冬,劉春艷
(中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 光化學(xué)與光功能材料重點(diǎn)試驗(yàn)室,北京100190)
新興的印刷電子技術(shù)作為一種靈活、快捷、環(huán)保的制造方法,近年來成為當(dāng)今材料、電子、制造界共同關(guān)注的熱點(diǎn)。對(duì)于傳統(tǒng)硅基微電子技術(shù)發(fā)展的補(bǔ)充和特色電子產(chǎn)品的發(fā)展具有重大意義。所謂印刷電子,是指利用各種印刷技術(shù),在紙張、玻璃、塑料、硅片、織物等基板上沉積導(dǎo)電墨水、半導(dǎo)體墨水或者絕緣體墨水,從而形成導(dǎo)電線路和電子元器件的科學(xué)與技術(shù),包括三要素:導(dǎo)電墨水、印刷術(shù)和軟基材。導(dǎo)電墨水作為核心關(guān)鍵材料,其技術(shù)發(fā)展是印刷產(chǎn)品中獲得更快、更廣泛應(yīng)用的基石;印刷術(shù)作為導(dǎo)電墨水轉(zhuǎn)移到承印材料上必不可缺的手段,是印制電子發(fā)展的重要環(huán)節(jié);軟基材的應(yīng)用決定了產(chǎn)品的輕量化和柔性化趨勢(shì),涉及新興后處理技術(shù)。
印制電子技術(shù)主要應(yīng)用于一次性使用的電子產(chǎn)品和人們生活中常見的各種中低端電子產(chǎn)品的開發(fā),諸如:RFID(電子標(biāo)簽)、Smart Label(智能標(biāo)牌)、OLED(有機(jī)發(fā)光二級(jí)管)、Display(顯示器)、Memory(存儲(chǔ)器)、Transisitor(晶體管)、FPC(柔性印制電路)、Battery &Solar Cell(電池和太陽能電池)、Encapsulation(電子封裝)等等。表1是世界“有機(jī)電子聯(lián)盟”(oe-a:Organic Electronics Association)于2013年給出的有機(jī)/柔性印刷電子的應(yīng)用預(yù)測(cè)[1]。可以看出,由于印刷電子產(chǎn)品的低成本、低溫加工、柔性化、大面積、輕薄、透明、可折疊、可穿戴、可批量生產(chǎn)等特點(diǎn),將在電子、信息、印刷、化工、有機(jī)半導(dǎo)體、塑料、發(fā)光材料、包裝物流、醫(yī)藥、服裝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,并將開拓新視野、產(chǎn)生新產(chǎn)品和新應(yīng)用,帶來新的產(chǎn)業(yè)革命。
經(jīng)過幾年的發(fā)展,印刷電子的實(shí)用化仍然發(fā)展緩慢,所面臨的挑戰(zhàn)主要來自材料的制備和使用技術(shù),特別是導(dǎo)電墨水制備和導(dǎo)電膜形成過程控制技術(shù)。本文主要述評(píng)了印制電子用金屬材料的墨水制備和燒結(jié)成膜技術(shù)的進(jìn)展,總結(jié)了印制電子所帶來的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。這里所說的墨水化即指用基礎(chǔ)功能材料制備墨水的過程;圖案化為墨水在軟基底上印刷(涂覆),以及印刷后進(jìn)行加工形成可導(dǎo)電的金屬線、器件的過程。
表1 印刷電子的應(yīng)用預(yù)測(cè)表[1]Application forecast roadmap for printed electronics[1]
導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電成份主要為:納米金屬顆粒(如納米金、銀、銅顆粒等)或者納米金屬線、有機(jī)金屬化合物、導(dǎo)電高分子、碳納米管、石墨烯等[2]。目前,國際上導(dǎo)電墨水的主要供應(yīng)商有Cima NanoTech,Creative Materials,Advanced Nano Products(ANP),Cabot,Dupont,F(xiàn)erro,F(xiàn)ive Star Technologies,Harima Chemical,Ink Tec,Nano Dynamics,Nano Gram,Nova Centrix,NanoMass, Parelec, Sigma Technologies,PChem Associates及Sun Chemical等[3]。根據(jù)導(dǎo)電成分的不同,大體上分為兩類:一類是顆粒型導(dǎo)電墨水;一類是無顆粒型導(dǎo)電墨水。
顆粒型導(dǎo)電墨水主要由導(dǎo)電顆粒、溶劑、表面活性劑和其他助劑組成,其實(shí)質(zhì)是導(dǎo)電顆粒的分散懸浮體系。無顆粒型導(dǎo)電墨水主要由導(dǎo)電高分子或?qū)щ娊饘偾膀?qū)體化合物、溶劑、表面活性劑和其他助劑組成,其實(shí)質(zhì)是導(dǎo)電高分子或?qū)щ娊饘偾膀?qū)體化合物溶液。顆粒型導(dǎo)電墨水主要包括碳基導(dǎo)電墨水和金屬基導(dǎo)電墨水。碳基導(dǎo)電墨水,包括碳納米管和石墨烯,由于現(xiàn)有的制造加工工藝限制,制備過程中造成碳納米管和石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷,嚴(yán)重影響了碳納米管和石墨烯的導(dǎo)電性,使得碳基導(dǎo)電墨水導(dǎo)電性較差,一般不用于制作低電阻的導(dǎo)電材料。預(yù)期未來將有大的突破和發(fā)展。目前應(yīng)用較多的導(dǎo)電墨水為金屬基導(dǎo)電墨水。用于印刷電子的軟基材(高分子材料、紙張等)通常要求低溫加工(低于200℃),因此常用的非均相導(dǎo)電墨水中的金屬顆粒均在納米級(jí)。比如用于噴墨打印技術(shù)的,顆粒尺寸一般小于50nm。
銀是優(yōu)良導(dǎo)電體。但與塊體不同,銀納米顆粒(NPs)是非導(dǎo)體,要形成導(dǎo)電線路或器件,墨水印刷在基底上之后,通常需要熱處理使銀納米顆粒團(tuán)聚生長、連接成宏觀塊體,降低電阻,實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性。由于納米顆粒的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng),導(dǎo)致顆粒不穩(wěn)定,在顆粒制備、存儲(chǔ)、運(yùn)輸及墨水制備過程中極易團(tuán)聚沉積。而貴金屬(金或銀)的替代品,如銅,更存在易氧化、氧化物不導(dǎo)電問題。由此帶來基礎(chǔ)納米導(dǎo)電材料的制備、穩(wěn)定性控制和納米金屬的墨水化的諸多問題。為了克服納米金屬顆粒本身的不穩(wěn)定性,研究者們又研發(fā)了均相墨水,即用金屬離子、金屬化合物、金屬絡(luò)合物組成墨水。但是,由于金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、溶劑選擇、墨水制備成本、后處理形成的膜電阻、柔性基材燒結(jié)方法的選擇等問題,均相墨水的制備過程也存在諸多挑戰(zhàn)。金屬納米顆粒、納米材料和墨水在制備、存儲(chǔ)、輸運(yùn)和使用過程中的穩(wěn)定性、可加工性及其圖案化后導(dǎo)電膜的質(zhì)量是非常重要的。
功能材料選擇、墨水組成設(shè)計(jì)、輔材和溶劑選擇、可加工性、與基材的匹配性、形成導(dǎo)電圖案的電阻,是需要綜合考慮的問題。事實(shí)上,導(dǎo)電材料的選擇、墨水制備與圖案化技術(shù)有機(jī)結(jié)合是目前印刷電子和材料發(fā)展的新方向和先進(jìn)技術(shù)。下面將詳細(xì)討論金屬銀、銅材料的墨水化和圖案化方式,包括金屬納米顆粒制備及墨水燒結(jié)成膜等。
銀納米顆粒墨水是使用頻率較高的導(dǎo)電墨水。目前世界范圍內(nèi)至少有10個(gè)公司(美國、日本、韓國、以色列等國)提供商業(yè)可用的銀納米顆粒導(dǎo)電墨水。墨水化過程存在的主要問題是小粒徑銀納米顆粒在制備過程中的穩(wěn)定性、由其組成的墨水的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程的穩(wěn)定性。印刷電子用銀納米顆粒墨水,特別是采用噴印技術(shù)圖案化的墨水,顆粒尺寸通常小于50nm,墨水固含量不少于20%。這樣高濃度的納米顆粒銀體系的技術(shù)問題即制備技術(shù),包括溶劑和輔材的選擇,足以保證納米顆粒和墨水體系的穩(wěn)定性及其在基材上的可印刷性。解決高濃度納米粒子團(tuán)聚問題,通常有兩種辦法,一是調(diào)整粒子的表面Zeta電位,即通過調(diào)節(jié)溶液pH值或外加電解液方法增加表面電荷,在粒子表面形成雙電層間的靜電排斥,靜電排斥力越大,膠體粒子越穩(wěn)定。然而,靜電穩(wěn)定對(duì)電解質(zhì)的濃度很敏感,在極性溶劑中,高濃度穩(wěn)定的金屬納米顆粒懸浮液不易獲得。第二個(gè)可行的方案是利用粒子間的空間效應(yīng),利用空間占位大分子修飾顆粒表面,多數(shù)用非離子物質(zhì),如聚合物來實(shí)現(xiàn)。如:Chen[4]以10%正己烷、環(huán)己烷、甲苯為溶劑,以烷基胺配體與銀粒子形成銀絡(luò)合物,利用水合肼還原,制備烷酸基包覆的銀納米顆粒,墨水在室溫下可直接旋涂或噴墨打印在PET基材上(圖1)。
圖1 利用有機(jī)大分子修飾銀納米顆粒,提高粒子穩(wěn)定性[4]Surrounding the silver NPs with an adsorbed layer of sterically bulky molecules to enhance the stability of silver nanoparticles in ink[4]
為了使納米顆粒間接觸、團(tuán)聚和長大,以及為了減少加熱對(duì)柔性襯底的影響,在后處理過程中發(fā)展了一些特殊的燒結(jié)技術(shù),如:激光束照射法、紫外線輻射法、微波處理等。其中微波燒結(jié)具有均勻、快速、體積加熱的特點(diǎn)。Perelarer[5]等利用微波燒結(jié)噴墨印刷在PI基板上的納米銀導(dǎo)電膜層,經(jīng)4min處理,獲得電阻率為30μΩ·cm導(dǎo)電膜層。這些燒結(jié)方法雖然降低了溫度對(duì)襯底的影響,但往往需要昂貴的設(shè)備,成本較高。
目前比較先進(jìn)的做法是利用銀納米顆粒易團(tuán)聚的特點(diǎn)達(dá)到燒結(jié)納米顆粒銀的目的,即化學(xué)燒結(jié)法。在后處理過程中,加入與銀顆粒表面保護(hù)劑相反電荷的試劑,中和銀顆粒表面電荷,使其團(tuán)聚,獲得連續(xù)的導(dǎo)電膜。如 Magdassi[6]等利用陰離子型表面活性劑聚丙烯酸(PAA)為保護(hù)劑,制備納米銀導(dǎo)電墨水,利用帶陽離子的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)中和表面帶有陰離子保護(hù)劑PAA的銀納米顆粒,致使顆粒表面Zeta電位降低,銀顆粒聚集長大,達(dá)到燒結(jié)處理目的。他們用電鏡觀察滴加PDAC的銀陣列的變化(圖2)。這是室溫下利用化學(xué)試劑作用導(dǎo)致銀顆粒自發(fā)聚集形成導(dǎo)電膜的過程。該過程省去了直接加熱的燒結(jié)過程,因此可以應(yīng)用于對(duì)溫度比較敏感的柔性基材。
圖2 化學(xué)試劑反應(yīng)導(dǎo)致的銀顆粒自發(fā)聚集的“燒結(jié)”機(jī)理說明圖,b為滴涂區(qū)的掃描電鏡形貌圖,a和c分指燒結(jié)區(qū)域外、內(nèi)放大的納米顆粒陣列圖[6]Schematic illustration what happened when a droplet of PDAC solution was dropped on a silver NPs array,and SEM images of the printed drop zone(b);the magnified NPs arrays outside(a)and inside(c)in the droplet zone of PDAC[6]
在銀顆粒的墨水化過程中,也可以將燒結(jié)劑內(nèi)置在墨水中,通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到燒結(jié)目的,從而降低圖案化過程的燒結(jié)溫度。Magdassi等[7]用醋酸銀為前驅(qū)體,抗壞血酸為還原劑,在聚丙烯酸鈉鹽存在下制備了銀納米顆粒。在印制前,分散液(墨水)中的燒結(jié)劑濃度適中,不會(huì)引起作為保護(hù)劑的穩(wěn)定劑大量分解,懸浮液穩(wěn)定。隨著水的蒸發(fā),作為燒結(jié)劑的鹽濃度增加,導(dǎo)致顆粒表面的聚合物分解,納米顆粒聚集(圖3)。他們進(jìn)一步研究了加入燒結(jié)劑NaCl前后銀顆粒的穩(wěn)定性。電鏡觀察表明,隨著燒結(jié)劑濃度增大,銀顆粒表面保護(hù)劑減少,顆粒長大(圖4)。
圖3 干燥過程中銀納米顆粒的自聚集過程綠線指高分子穩(wěn)定劑;藍(lán)色小球代表燒結(jié)劑[7]Schematic illustration of the silver NPs sintering process(the green lines represented the polymeric stabilizer,the blue spheres represented the sintering agent)[7]
圖4 膜層中銀顆粒的微觀形貌、尺寸與燒結(jié)劑NaCl濃度間關(guān)系圖[7]HR-SEM images of the Ag NPs on PET with increasing NaCl initial concentration and the obtained average particle size as the function of NaCl concentration[7]
圖5 熱處理后導(dǎo)電膜的表面輪廓圖(a)圖展示了導(dǎo)電膜上的咖啡環(huán)效應(yīng);(b)圖是部分收縮效應(yīng)補(bǔ)償?shù)哪さ谋砻鏍顟B(tài);(c)圖是利用最佳溶劑配比補(bǔ)償?shù)牧己玫膶?dǎo)電膜相貌[9]Surface profiles of silver film after sintering(a)coffee ring effect,(b)surface profiles of silver films partlybalanced by solvent contraction effect,(c)surface profiles of silver films obtained in the best solvent composition[9]
為了提高金屬基墨水在制備、保存、運(yùn)輸和使用過程中的穩(wěn)定性,人們發(fā)明了銀有機(jī)化合物墨水。這種墨水的導(dǎo)電材料由銀的絡(luò)合物、鹽、有機(jī)金屬前驅(qū)體組成。優(yōu)秀的有機(jī)墨水設(shè)計(jì)一般應(yīng)滿足:(1)合成過程簡單、產(chǎn)率高;(2)墨水粘度低,適合大范圍的圖案化要求,包括直寫、噴墨印刷;(3)在溫和加工溫度(<100℃)下形成的導(dǎo)電膜可達(dá)到塊體金屬的導(dǎo)電性。然而,目前的金屬顆粒墨水后處理都要求較高溫度(>200℃,分解穩(wěn)定劑),而金屬基化合物組成的有機(jī)銀墨水通常導(dǎo)電性較低。為了提高有機(jī)銀墨水導(dǎo)電性、降低墨水后處理溫度,人們發(fā)展了銀的墨水化與圖案化過程有機(jī)結(jié)合的先進(jìn)技術(shù)。Walker等[8]使用醋酸銀為前驅(qū)體,加入NH4OH和甲酸得到銀氨絡(luò)合物透明墨水,90℃下進(jìn)行后處理,膜的導(dǎo)電性與塊體的材料相當(dāng)。
在墨水的制備過程中,需要考慮墨水的導(dǎo)電性、保存性、可印性、與基底的相容性、與基底結(jié)合的牢固度、加工溫度等等,墨水的圖案化過程同樣存在諸多技術(shù)問題。加工后成膜的均勻性、平滑性仍然很大程度地影響導(dǎo)電圖案的電阻。比如,溶劑選擇會(huì)影響膜的平整度,導(dǎo)致燒結(jié)膜的致密性差,影響膜的導(dǎo)電性。在經(jīng)過熱處理的膜上可能出現(xiàn)咖啡環(huán)和收縮效應(yīng),會(huì)大大影響膜的導(dǎo)電性。筆者研究了有機(jī)銀導(dǎo)電墨水的組成、印刷性和導(dǎo)電性,特別設(shè)計(jì)了減小在膜上的咖啡環(huán)和收縮效應(yīng)的方法,考察了圖案化過程中燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)膜的表面性能及導(dǎo)電性的影響[9]。我們采用高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)兩種溶劑,通過它們不同的蒸發(fā)和干燥速度干擾燒結(jié)過程溶劑的擴(kuò)散方向,獲得平滑的導(dǎo)電膜,圖5是熱處理后膜表面形態(tài)掃描圖。如圖5所示,低沸點(diǎn)溶劑乙醇在加熱過程中產(chǎn)生的對(duì)流(Convective flow)擴(kuò)散,為高沸點(diǎn)溶劑(乙二醇)的馬朗格尼流動(dòng)(Marrangoni flow)擴(kuò)散所補(bǔ)償,因此得到平滑的導(dǎo)電膜。
近期,Liquid X Printed Metals Inc公司[10]給出了一款含有金屬原子的銀墨水,這款墨水有著較低的轉(zhuǎn)化溫度(110~200℃)、較短的后處理時(shí)間(<1min)、與基材之間好的粘附力,以及高導(dǎo)性(>106S/m)。適用于柔性、有機(jī)材料基體如塑料和噴墨、柔版、平板等印刷技術(shù)。
由于成本問題,以賤金屬代替銀或金的導(dǎo)電墨水是發(fā)展的趨勢(shì)。銅基導(dǎo)電墨水包括納米銅顆粒和銅化合物、絡(luò)合物墨水。除了團(tuán)聚問題,來自銅納米顆粒的主要困擾是容易氧化,而銅的氧化物不導(dǎo)電。因此,如何獲得穩(wěn)定的銅納米顆粒及其墨水是銅基墨水的關(guān)鍵技術(shù)問題。傳統(tǒng)的做法是使用聚乙烯吡咯烷酮、油酸或者烷基硫醇等材料包覆納米銅顆?;蛘咧苯又苽銫u-Ag核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,使銅隔絕與空氣的接觸,避免氧化。Luechinger等[11]采用火焰還原法,在制備銅納米顆粒的同時(shí),在其表面形成石墨烯包覆層,以石墨烯穩(wěn)定的銅納米顆粒代替空氣穩(wěn)定的銀或金納米顆粒,低成本制作噴墨印刷電子產(chǎn)品。
圖6 激光燒結(jié)后的納米銅膜的斷面形貌圖和影像[10]Partially laser cured image and SEM cross-sectionimage of the copper printed on polyimide[10]
在圖案化的處理中,針對(duì)銅納米顆粒易氧化,氧化物不導(dǎo)電的特點(diǎn),在燒結(jié)過程常常引入氫或甲酸等還原性氣氛或者惰性氣體,也用微波處理、激光處理、強(qiáng)脈沖光技術(shù)(IPL)等進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)。圖6為Intrinsiq Materials公司[10]采用激光技術(shù)燒結(jié)的納米銅的表面形貌圖和影像。強(qiáng)脈沖光技術(shù)燒結(jié)納米銅由于可在室溫下進(jìn)行,處理用時(shí)短,可對(duì)大面積印刷電子進(jìn)行處理,突顯出優(yōu)越性。Kim[12]等利用強(qiáng)脈沖光對(duì)納米銅導(dǎo)電膜層進(jìn)行燒結(jié),采用脈沖射頻為50J/cm2的脈沖,經(jīng)過2ms處理,獲得電阻率為5μΩ·cm的導(dǎo)電膜層。然而這類墨水存在的問題是,石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、油酸以及長鏈脂肪族等材料包覆層在燒結(jié)過程中難以完全除去,殘留在銅線路中影響導(dǎo)電性。
最近幾年發(fā)展了新的銅絡(luò)合物、鹽、有機(jī)銅前驅(qū)體墨水,通常使用陰離子穩(wěn)定劑平衡帶有給體或配體的銅離子電荷,形成銅有機(jī)化合物或絡(luò)合物前驅(qū)體。特別是發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD),使銅有機(jī)化合物熱分解成單質(zhì)銅,形成銅原子沉積層,實(shí)現(xiàn)銅化合物的墨水化和圖案化。Becker等人[13]用氨基丙醇鹽來穩(wěn)定Cu(Ⅱ)前驅(qū)體,MOCVD法自還原分解,得到銅導(dǎo)電膜,銅膜阻抗:2.2μΩ·cm。Li等[14]用酰胺化合物穩(wěn)定Cu(Ⅱ)前驅(qū)體,MOCVD法自還原分解,得到的導(dǎo)電膜厚80nm;阻抗:2.9μΩ·cm。Choi等[15]簡化了銅化合物墨水的制備和圖案化過程,他們以甲酸銅為金屬有機(jī)前驅(qū)體,通過調(diào)節(jié)甲酸銅與己胺的比例來調(diào)節(jié)墨水的粘度,獲得同樣組成、不同濃度的銅漿料和墨水。然后在平板加熱器上,170~250℃,空氣中加熱幾分鐘,并在同樣溫度下在甲酸氣氛中還原形成銅膜,立刻淬火到室溫,避免了不必要的氧化。近期,Dang等[16]利用二維納米材料的特性,通過Cu納米晶的自組裝合成了Cu納米片(30~100μm)導(dǎo)電墨水,在重復(fù)折疊下,所形成的電路顯示出良好的電學(xué)性能(圖7)。
圖7 左,銅納米片的SEM圖以及書寫圖案;右,Cu納米片形成電路的電導(dǎo)率和折疊次數(shù)關(guān)系圖[16]Left:SEM images of Cu nanosheets and optical image of drawn conductive electronic art,Right:relative conductance of the Cu nanosheet circuits as the function of folding or unfolding cycles[16]
目前,在印刷電子領(lǐng)域,工藝技術(shù)領(lǐng)先于材料制備技術(shù),材料的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用還有較大距離。因此,發(fā)展相關(guān)材料制作是我們面臨的挑戰(zhàn),也是機(jī)遇。這些材料研究將涉及墨水制作和材料設(shè)計(jì),包括基材和功能材料選擇、溶劑和輔材選擇、納米金屬顆粒制備、墨水化過程。新的材料技術(shù)重點(diǎn)考慮墨水化與圖案化過程的有機(jī)結(jié)合,因此需要設(shè)計(jì)無機(jī)、有機(jī)化合物、與之匹配的溶劑和輔材。更先進(jìn)的技術(shù)是在墨水化過程中同時(shí)設(shè)計(jì)通過化學(xué)反應(yīng)燒結(jié)的圖案化,室溫下得到軟基材導(dǎo)電材料。
隨著印刷電子基礎(chǔ)研究和應(yīng)用的發(fā)展,新材料和技術(shù)將不斷涌現(xiàn),但是,納米材料的制備、因穩(wěn)定性誘導(dǎo)的納米顆粒的表面與界面修飾過程的研究,特別是有機(jī)載體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和選擇(保護(hù)及穩(wěn)定)將是永恒主題。如何保持墨水的分散穩(wěn)定性以及印刷后的電性能間的平衡已成為印制電子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。金屬化合物墨水化涉及的金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)燒結(jié)劑及反應(yīng)過程的設(shè)計(jì)所需要的智慧將激勵(lì)人們進(jìn)行新的創(chuàng)造。當(dāng)然,印刷電子材料和應(yīng)用過程還面臨許多其他挑戰(zhàn),特別是印刷電子產(chǎn)品與傳統(tǒng)器件或部件的連接應(yīng)用是重要的,但這些不在本文討論范圍。
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