林夢(mèng)海

張乾二

1928年8月出生于福建惠安縣，量子化學(xué)家。張乾二教授現(xiàn)任廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院院長(zhǎng)，全國(guó)政協(xié)常委，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)主任，1991年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士（學(xué)部委員）。20世紀(jì)90年代，帶領(lǐng)課題組開(kāi)展價(jià)鍵理論計(jì)算程序化的攻堅(jiān)研究，并在世紀(jì)之交編制出價(jià)鍵從頭算程序VB-XIAMEN99，性能優(yōu)于國(guó)際上的其他程序。

1958年“8·23”炮擊金門(mén)后，全國(guó)正在“大躍進(jìn)”的熱潮中，盧嘉錫思考物構(gòu)專(zhuān)業(yè)如何為“大躍進(jìn)”添磚加瓦。根據(jù)當(dāng)時(shí)條件，他想可以人工培養(yǎng)晶體，但國(guó)內(nèi)還沒(méi)有人進(jìn)行過(guò)這樣的工作。盧嘉錫查閱文獻(xiàn)后，拿了一本外文參考書(shū)，找到張乾二和張炳楷兩位青年教師。晶體培養(yǎng)有許多方式，可以水溶液培養(yǎng)，也可以用水熱法，還可以從熔體中提拉晶體……因?yàn)闆](méi)有直接經(jīng)驗(yàn)，他對(duì)兩位年輕教師說(shuō)，我們還是先易后難，先從水溶液中培養(yǎng)晶體。盧嘉錫讓他們帶兩個(gè)學(xué)生共4人，一起到漳州設(shè)立“晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)室”，進(jìn)行培養(yǎng)晶體的研究。當(dāng)時(shí)條件簡(jiǎn)陋，實(shí)驗(yàn)室設(shè)在小學(xué)，住在天主教堂，吃在專(zhuān)署食堂。

嘗試在水溶液中培養(yǎng)晶體

怎么培養(yǎng)晶體？張乾二與張炳楷先好好讀了一遍晶體生長(zhǎng)的專(zhuān)著。晶體生長(zhǎng)，外人看起來(lái)簡(jiǎn)單，實(shí)際卻很復(fù)雜。它涉及熱力學(xué)中的相平衡和相變，要了解晶體生長(zhǎng)的成核過(guò)程，還要考慮溶質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程、晶體界面的穩(wěn)定等。要培養(yǎng)什么晶體呢？他們先查看了水溶性晶體的溶解度曲線(xiàn)圖。不同物質(zhì)在水中的溶解度有明顯差別，大的如酒石酸鉀鈉，小的如硫酸鋰，大多數(shù)晶體溶解度隨溫度升高而增大。張炳楷看到酒石酸鉀鈉隨著溫度變化很大，心想這樣可能比較容易結(jié)晶，就選擇了它。當(dāng)時(shí)完全是白手起家，先用廣口瓶做容器。加熱水溶液要用的電爐，也沒(méi)有現(xiàn)成的，只好采購(gòu)一堆電阻絲，自己動(dòng)手繞電阻絲，加工成電爐。培養(yǎng)晶體需要24小時(shí)連續(xù)恒溫條件，當(dāng)時(shí)不但沒(méi)有恒溫爐，而且供電條件很差，經(jīng)常斷電。張乾二把人員分成兩班，輪流值班。先配制過(guò)飽和的酒石酸鉀鈉溶液，找一顆比較好的晶種，固定在旋轉(zhuǎn)棒上，讓晶種緩慢旋轉(zhuǎn)，隨著晶體的生長(zhǎng)，還要不斷添加晶料，保持溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)。但是不知什么原因，晶體一直長(zhǎng)不起來(lái)，而恒溫槽底部有時(shí)會(huì)有晶體析出，他們只好再去查參考書(shū)。書(shū)中提到，過(guò)飽和溶液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。過(guò)飽和溶液可分為“不穩(wěn)過(guò)飽和”和“亞穩(wěn)過(guò)飽和”，但哪里是亞穩(wěn)區(qū)并不明確。

張乾二提出，我們是不是換磷酸二氫銨試試，因?yàn)樗娜芙舛惹€(xiàn)比較平緩，可能比較容易摸索亞穩(wěn)區(qū)。于是一切從頭開(kāi)始，過(guò)了幾天，晶種開(kāi)始慢慢長(zhǎng)大，大家感到十分興奮，這更加強(qiáng)了做下去的信心。大家輪班培養(yǎng)晶體，記錄溫度、濃度等數(shù)據(jù)。十幾天后，晶體長(zhǎng)到三四厘米了，大家發(fā)現(xiàn)其晶面有缺陷，這說(shuō)明晶種一開(kāi)始沒(méi)處理好。經(jīng)過(guò)重新處理，晶種長(zhǎng)了二十幾天后，單晶長(zhǎng)到了五六厘米長(zhǎng)?？粗К撎尥傅木w一天天長(zhǎng)大，大家的心里有說(shuō)不出的高興。培養(yǎng)了磷酸二氫銨（ADP）單晶后，再培養(yǎng)另一種磷酸二氫鉀（KDP）晶體。就這樣，張乾二、張炳楷帶領(lǐng)學(xué)生克服了一個(gè)個(gè)困難，在水溶液中培養(yǎng)晶體方面闖出了一條路。情況好轉(zhuǎn)后，“晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)室”遷回廈門(mén)大學(xué)。在大禮堂邊化學(xué)樓設(shè)了一間晶體室，晶體組想要培養(yǎng)大一些的晶體，就做了一個(gè)較大的恒溫槽。張乾二在內(nèi)套的培養(yǎng)玻璃缸上面加了環(huán)形圈，可使晶種緩緩移動(dòng)，沿環(huán)做公轉(zhuǎn)，使溶液保持均勻性；另一方面晶種又繞著自己的晶軸進(jìn)行自轉(zhuǎn)。先培養(yǎng)更大的ADP和KDP晶體，在引入晶種后，為防止溶液中出現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，培養(yǎng)晶體的溶液還要進(jìn)行清潔處理，達(dá)到“光學(xué)純”（對(duì)光束無(wú)明顯散射現(xiàn)象）。籽晶經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的精心培養(yǎng)后，慢慢生長(zhǎng)到二十幾厘米長(zhǎng)。由于晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中不停地自轉(zhuǎn)，培養(yǎng)出來(lái)的晶面有棱有角、晶瑩剔透。

廈門(mén)大學(xué)在水溶液中培養(yǎng)出晶體的消息傳開(kāi)后，山東大學(xué)派張克從、蔣民華趕來(lái)學(xué)習(xí)。他們與張乾二、張炳楷一起培養(yǎng)氯化鈉、氯化鉀晶體。雖然有了ADP和KDP晶體的培養(yǎng)經(jīng)驗(yàn)，但氯化鈉、氯化鉀須從熔體中培養(yǎng)。將食鹽晶體放在坩堝中加熱熔融，籽晶在熔體上部冷卻，邊旋轉(zhuǎn)邊緩緩向上提升。但氯化鈉晶體長(zhǎng)出來(lái)不透明，他們?cè)囍淖僷H值、在熔體中摻雜，經(jīng)過(guò)多次探索后才有透明的立方晶體出現(xiàn)。張克從、蔣民華老師回到山大后，建立了晶體室。不久后（1960年）張炳楷等隨盧嘉錫到中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，在那里也建了一個(gè)晶體室，積極進(jìn)行大口徑磷酸二氫鉀的晶體培養(yǎng)。后來(lái)物構(gòu)所又用熔鹽法培養(yǎng)出激光性能極好的偏硼酸鋇（BBO）。這兩個(gè)地方后來(lái)成為我國(guó)重要的晶體培養(yǎng)基地，不僅滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)生產(chǎn)需要，還大量出口到國(guó)外。

“文革”晚上在家里搞科研

“文革”一開(kāi)始，張乾二就淪為“牛鬼蛇神”，后又經(jīng)歷了妻亡子散之痛，直到1972年初，才被允許為工農(nóng)兵學(xué)員上數(shù)學(xué)課。張乾二的老師盧嘉錫、唐敖慶、蔡啟瑞三人聯(lián)袂研究“化學(xué)模擬生物固氮”項(xiàng)目，三位大師為固氮酶聚首廈門(mén)。正好張乾二剛從“牛棚”出來(lái)，見(jiàn)到自己的老師又重新出來(lái)工作，還像以前那樣精力充沛、勇往直前，張乾二精神上受到很大鼓舞。見(jiàn)面時(shí)，老師與他意味深長(zhǎng)地握手，一切盡在不言中。他堅(jiān)信，自己現(xiàn)在雖然沒(méi)有資格參加科研，但將來(lái)一定有機(jī)會(huì)與老師們一起搞科研。

晚上回到空無(wú)一人的家中，張乾二開(kāi)始考慮科研問(wèn)題。當(dāng)他在講解初等數(shù)學(xué)時(shí)，曾誘發(fā)他進(jìn)一步的思考：能否用初等數(shù)學(xué)的幾何、三角來(lái)解析分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)問(wèn)題？在“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”教學(xué)中，張乾二已對(duì)大量分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行過(guò)歸納總結(jié)，現(xiàn)在他想更普遍地推導(dǎo)出共軛分子軌道系數(shù)的特點(diǎn)。首先他觀察直鏈多烯烴分子中的原子軌道系數(shù)，從丁二烯、戊二烯到己三烯……鏈中某個(gè)C原子的系數(shù)乘上某個(gè)常量，會(huì)等于左右相鄰兩個(gè)C原子的系數(shù)之和，以后又發(fā)現(xiàn)這個(gè)常量與該軌道能量本征值的關(guān)系。張乾二不停計(jì)算、觀察與琢磨，發(fā)現(xiàn)了分子的幾何構(gòu)型可能影響它的軌道系數(shù)，并與三角函數(shù)有一定的聯(lián)系。接著，他研究苯環(huán)、芐基、三苯甲基等環(huán)狀共軛分子的軌道系數(shù)，發(fā)現(xiàn)這些分子的軌道系數(shù)是以環(huán)的中軸線(xiàn)左右對(duì)稱(chēng)或反對(duì)稱(chēng)。如何先求解軌道系數(shù)方程，再推出軌道能量，這可能是一個(gè)捷徑，但還需要大量的驗(yàn)算與證明。

張乾二觀察直鏈多烯烴的分子軌道系數(shù)，長(zhǎng)鏈多烯烴的π軌道系數(shù)，先是比較小的值，然后變大，達(dá)到0.9X最大值后，又逐步下降，降到負(fù)值后，最小達(dá)到-0.9X，再逐漸上升，回到0。數(shù)據(jù)的變化有周期性，特別像正弦波，“可以用正弦函數(shù)來(lái)表達(dá)軌道系數(shù)！”張乾二腦子里靈光一閃。他再找另一個(gè)直鏈多烯烴—戊二烯的五個(gè)π分子軌道，第一個(gè)全對(duì)稱(chēng)軌道系數(shù)分別是：sinπ/6， sinπ/3， sinπ/2， sin2π/3， sin5π/6。第二個(gè)軌道系數(shù)分別是：sinπ/3， sin2π/3， sinπ， sin4π/3， sin5π/3……五個(gè)軌道全符合這個(gè)規(guī)律！張乾二對(duì)三角函數(shù)十分熟悉，如果可用正弦函數(shù)表達(dá)直鏈多烯烴的系數(shù)，那么余弦等三角函數(shù)又可用來(lái)表示什么圖形的分子呢？張乾二越研究興趣越濃，他真想把這些結(jié)果與什么人一起分享，但周?chē)挥泻诤诘囊箍?。他想，即使一個(gè)人我也可以一步步做，先把直鏈多烯烴的規(guī)律研究清楚，然后研究環(huán)狀烯烴的分子軌道，這樣每天晚上的時(shí)間都不夠用了。

每天吃過(guò)晚飯，張乾二就坐在書(shū)桌前，演算一個(gè)又一個(gè)共軛分子的軌道系數(shù)。計(jì)算三角函數(shù)時(shí)，他不用小數(shù)表示，而堅(jiān)持用無(wú)理數(shù)表達(dá)，這樣可減少運(yùn)算中的誤差，使結(jié)果更直觀化。幾個(gè)月下來(lái)，演算的草稿紙都有一尺多高。再將各種圖形的共軛分子歸類(lèi)：直鏈、分叉鏈、單環(huán)、雙環(huán)、多聠環(huán)、稠環(huán)……找到了軌道系數(shù)的規(guī)律，再尋找軌道能級(jí)的規(guī)律。對(duì)于一些圖形比較復(fù)雜的分子，張乾二動(dòng)了好幾天的腦筋，最后想出一個(gè)法子：把環(huán)歸環(huán)、鏈歸鏈，劃分成幾個(gè)分子碎片。至于這些碎片要如何串聯(lián)起來(lái)，他又花了幾周的時(shí)間。

1978年的春天，萬(wàn)象更新，張乾二覺(jué)得現(xiàn)在可以公開(kāi)搞科研了。他找到林連堂、王南欽，并告訴他們，“文革”中他在觀察直鏈共軛烯烴分子軌道系數(shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律，與三角函數(shù)中某些角度的正弦、余弦的數(shù)值恰好相同，這只是巧合，還是有更深刻的規(guī)律？需要作更多的驗(yàn)算。林、王兩位聽(tīng)后，茅塞頓開(kāi)，十分感興趣地投入研究中。當(dāng)時(shí)張乾二住在鼓浪嶼，林、王兩人住在廈大校內(nèi)，除了上課以外，其他時(shí)間三人常聚在一起討論、研究問(wèn)題。以往休克爾矩陣近似研究中，只重視了分子的對(duì)稱(chēng)性，而忽視了共軛分子中原子系數(shù)既有對(duì)稱(chēng)性，又有周期性。研究組討論不能鏈狀化的其他分子，提出分子軌道“碎片法”，根據(jù)分子的幾何圖形，把分子分解為幾個(gè)碎片，整個(gè)分子的分子軌道，表達(dá)為各個(gè)“碎片軌道”的線(xiàn)性組合，而久期方程可以用一個(gè)特征多項(xiàng)式聯(lián)系起來(lái)。張乾二提出方法，林連堂、王南欽驗(yàn)算，結(jié)果與預(yù)料完全一致，大家非常興奮。十幾年壓抑的科研、探索激情迸發(fā)出來(lái)了。

張乾二等發(fā)表了《分子軌道幾何剖析》《同譜分子》《Hückel矩陣的圖形方法》等系列學(xué)術(shù)論文。《休克爾矩陣圖形方法》一書(shū)1981年在科學(xué)出版社出版。1984年“休克爾矩陣圖形方法”獲福建省高教廳科技成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，張乾二獲“國(guó)家有突出貢獻(xiàn)科學(xué)家”稱(chēng)號(hào)。1985年該書(shū)被選送參加法蘭克福國(guó)際書(shū)展，深受好評(píng)。圖形方法的內(nèi)容現(xiàn)已被收入《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教科書(shū)，每年有數(shù)千學(xué)生學(xué)習(xí)這個(gè)方法。

沒(méi)有最好，只有更好

1982年，唐敖慶帶領(lǐng)弟子們?cè)?0世紀(jì)60年代做的“配位場(chǎng)理論方法”，獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（包括張乾二）。相關(guān)專(zhuān)著《配位場(chǎng)理論方法》一書(shū)，1979年由科學(xué)出版社出版。配位場(chǎng)理論是理論物理與理論化學(xué)重要的交叉學(xué)科，也是近代無(wú)機(jī)化學(xué)的理論基礎(chǔ)。學(xué)術(shù)界驚嘆該研究達(dá)到的深度與廣度，當(dāng)之無(wú)愧獲國(guó)家自然科學(xué)最高獎(jiǎng)。

在榮譽(yù)面前，張乾二并不滿(mǎn)足，他覺(jué)得60年代由于時(shí)間限制，尚未獲得群變換系數(shù)的封閉公式，還需要進(jìn)一步研究。張乾二認(rèn)為，真正能闡明客觀世界的科學(xué)理論一定是簡(jiǎn)潔明了的，若研究結(jié)果是十分繁瑣的，那說(shuō)明還必須進(jìn)一步研究，直至得到它最簡(jiǎn)潔的表示方法。當(dāng)時(shí)原子簇結(jié)構(gòu)的研究是一個(gè)很重要的方向，盧嘉錫在物構(gòu)所化學(xué)研究會(huì)做了題為《當(dāng)今國(guó)際上原子簇發(fā)展的方向》的報(bào)告，國(guó)內(nèi)特別是物構(gòu)所做了很多原子簇方面的合成與它的理論研究。張乾二發(fā)現(xiàn)在原子簇結(jié)構(gòu)理論方面，角動(dòng)量理論方法可以發(fā)揮很大的作用。

張乾二從多面體分子出發(fā)，推導(dǎo)旋轉(zhuǎn)群與點(diǎn)群之間的變換系數(shù)。他提出“共變基向量定理”，研究組進(jìn)行一系列推導(dǎo)與計(jì)算，從轉(zhuǎn)動(dòng)矩陣元得出“軌道性格”的表示式，討論了構(gòu)造具有σ、π、δ等特征的多面體分子軌道、雜化軌道和定域分子軌道。張乾二帶領(lǐng)研究生從八面體、立方體、十二面體、二十面體等正多面體入手，尋找正多面體群變換系數(shù)的一般公式，獲得SO（3）群-O群、SO（3）群-K群不可約表示之間的變換系數(shù)，再用群的雙陪集推導(dǎo)出計(jì)算旋轉(zhuǎn)群—點(diǎn)群變換系數(shù)的閉合公式。研究組又從封閉硼烷多面體和碳烷多面體出發(fā)，討論金屬原子簇多面體的成鍵規(guī)則。后又在多面體中劃分標(biāo)準(zhǔn)三角形，定義群不變量BΓ，然后用BΓ的符號(hào)判斷分子軌道成鍵性質(zhì)。

唐敖慶看到研究結(jié)果深感欣慰，覺(jué)得“青出于藍(lán)而勝于藍(lán)”。研究組撰寫(xiě)的專(zhuān)著《多面體分子軌道》，于1987年在科學(xué)出版社出版。1989年，張乾二、林連堂、王南欽、余亞雄、李湘柱、王銀桂等，以“群論方法在量子化學(xué)中的新應(yīng)用”獲得國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)，張乾二獲全國(guó)教育系統(tǒng)勞動(dòng)模范稱(chēng)號(hào)。

科研專(zhuān)啃硬骨頭

價(jià)鍵理論與分子軌道理論是量子化學(xué)計(jì)算的兩個(gè)主要流派。分子軌道理論在描述電子躍遷即動(dòng)態(tài)行為方面簡(jiǎn)捷明了，而價(jià)鍵理論對(duì)分子靜態(tài)性質(zhì)如結(jié)構(gòu)、成鍵特征及動(dòng)態(tài)性質(zhì)如鍵的形成與斷裂描述，有分子軌道無(wú)可比擬的優(yōu)越性，但隨著計(jì)算機(jī)的興起，由于價(jià)鍵理論的基函數(shù)難以計(jì)算機(jī)化，影響了它的發(fā)展。國(guó)內(nèi)少有人涉足該領(lǐng)域，就是國(guó)外也很少人敢于挑戰(zhàn)這方面的課題。

張乾二帶領(lǐng)他的團(tuán)隊(duì)，試圖將價(jià)鍵理論的應(yīng)用建立在從頭算的水平上。首先是解決價(jià)鍵理論的基函數(shù)表示，他帶領(lǐng)第一位博士生李湘柱，提出“鍵表酉群方法”，解決了價(jià)鍵理論的基函數(shù)問(wèn)題。接著要解決計(jì)算的煩瑣問(wèn)題，他帶領(lǐng)第二位博士生吳瑋提出一種對(duì)稱(chēng)群不可約表示矩陣的計(jì)算新方法：將不可約表示矩陣分解為3個(gè)矩陣相乘，其中兩個(gè)是與群元無(wú)關(guān)的三角矩陣，另一矩陣可方便得到。接著張乾二帶領(lǐng)課題組攻克了“雙粒子算符矩陣元約化”“N！稀疏矩陣的約化”等一系列價(jià)鍵理論計(jì)算的難關(guān)，為計(jì)算機(jī)程序化掃清了道路。當(dāng)時(shí)張乾二正身兼廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院院長(zhǎng)與中科院物構(gòu)所所長(zhǎng)兩要職，經(jīng)常外出。為了與學(xué)生交流研究結(jié)果，他使用電話(huà)、傳真等一切通訊工具，有時(shí)一個(gè)晚上通十幾個(gè)電話(huà)。學(xué)生們說(shuō)，他不僅是導(dǎo)師，而且還是“競(jìng)爭(zhēng)者”，往往晚上推出的公式，第二天早上他又會(huì)有更新的結(jié)果。

在編寫(xiě)價(jià)鍵方法程序的過(guò)程中，有一個(gè)致命的難關(guān)——N電子體系必然產(chǎn)生N！行列式問(wèn)題。如何解決這個(gè)問(wèn)題，張乾二與課題組成員思考了很久。他想尋找一個(gè)新的數(shù)學(xué)工具。為此，他與吳瑋一起拜訪(fǎng)了數(shù)學(xué)系的教授，他們建議可用對(duì)不變式來(lái)處理。張乾二帶領(lǐng)吳瑋等推導(dǎo)公式，將價(jià)鍵波函數(shù)表示為一個(gè)對(duì)不變式，重疊矩陣元?jiǎng)t是通過(guò)一個(gè)對(duì)不變式獲得，哈密頓能量矩陣元表示為子對(duì)不變式與相應(yīng)積分的乘積形式。李加波、宋凌春等年輕人忙著將公式編為程序。莫亦榮、曹澤星等將各種體系試用在程序中。

世紀(jì)之交，張乾二課題組編寫(xiě)了價(jià)鍵從頭算程序VB-XIAMEN99，這是國(guó)際上僅有的三個(gè)基于非正交基的價(jià)鍵從頭算程序之一。與國(guó)外程序相比，XIAMEN程序在計(jì)算速度、優(yōu)化方法、界面友好等方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)，已提供給以色列、美國(guó)、荷蘭、法國(guó)、德國(guó)等國(guó)外理論化學(xué)家使用，并已發(fā)表了幾十篇論文?！皟r(jià)鍵理論新方法及其應(yīng)用”2001年獲得教育部高校自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)提到價(jià)鍵理論研究，理論化學(xué)界都知道廈門(mén)大學(xué)張乾二組，國(guó)際上要用價(jià)鍵計(jì)算程序，就選中國(guó)VB-XIAMEN99。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào)，2013-12-27，有刪節(jié)）