王紅蕊，沙作良，王彥飛

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

Aspen Plus在無機(jī)鹽工藝開發(fā)與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用
——六水氯化鎂生產(chǎn)過程的模擬

王紅蕊，沙作良，王彥飛

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

應(yīng)用Aspen Plus軟件，選擇ELECNRTL物性方法和蒸發(fā)器、換熱器模塊對(duì)六水氯化鎂生產(chǎn)的連續(xù)蒸發(fā)和冷卻工藝進(jìn)行了模擬和驗(yàn)證．討論了蒸發(fā)器的氣相分率以及冷卻結(jié)晶的冷卻終溫對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響．在綜合考慮副反應(yīng)、設(shè)備材質(zhì)及公用工程等影響因素的基礎(chǔ)上，以單位產(chǎn)品能耗最小為目標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化．確定的合理操作參數(shù)為：蒸發(fā)器的壓力70,kPa、氣相分率0.4、換熱器的冷卻溫度38℃．在此工藝條件下，產(chǎn)品產(chǎn)率為60.17%，單位產(chǎn)品總熱負(fù)荷為990.75,kJ/kg．通過流程模擬對(duì)不同的工藝條件進(jìn)行分析獲得物性數(shù)據(jù)及工藝參數(shù)，可節(jié)省設(shè)計(jì)時(shí)間和優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，降低能耗．

Aspen Plus；六水氯化鎂；模擬

Aspen Plus是化工生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)、穩(wěn)態(tài)/動(dòng)態(tài)模擬和優(yōu)化的大型通用流程模擬系統(tǒng)．該軟件經(jīng)過30多年來不斷地改進(jìn)、擴(kuò)充和提高，已先后推出了十多個(gè)版本，成為舉世公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)大型流程模擬軟件，可對(duì)化工過程進(jìn)行模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)．它具有一套完整的單元操作模塊和工業(yè)上比較完備的物性系統(tǒng)，可用于各種操作過程的模擬以及從單個(gè)操作單元到整個(gè)工藝流程的模擬[1]．許多企業(yè)已經(jīng)用Aspen Plus模擬電解質(zhì)過程，如酸水汽提[2–3]、苛性鹽水結(jié)晶與蒸發(fā)、硝酸生產(chǎn)[4]、濕法冶金[5]、胺凈化氣體和鹽酸回收[6]等．

Aspen Plus軟件可以研究某些設(shè)計(jì)問題或操作問題，進(jìn)行參數(shù)靈敏度分析和流程優(yōu)化．使用流程模擬不僅可以對(duì)不同的工藝條件進(jìn)行分析，獲得對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的工藝數(shù)據(jù)，同時(shí)還可以節(jié)省時(shí)間和操作費(fèi)用．本文應(yīng)用Aspen Plus軟件，以增加六水氯化鎂的產(chǎn)率和降低單位產(chǎn)品能耗為目的，對(duì)六水氯化鎂生產(chǎn)過程中的最重要的蒸發(fā)和冷卻結(jié)晶工藝進(jìn)行模擬和優(yōu)化．

1 模型建立

1.1 單元操作的確定

根據(jù)生產(chǎn)六水氯化鎂的工藝流程[7–8]，模擬的主要單元操作為蒸發(fā)和冷卻，所以選用Aspen Plus軟件中的基礎(chǔ)模型中分離器Flash2模型和換熱器Heater模型(或者使用Flash2模塊來代替換熱器模塊)的組合來模擬MgCl2·6H2O的生產(chǎn)過程中的蒸發(fā)工藝和冷凝工藝．工業(yè)上生產(chǎn)六水氯化鎂[9–10]的原料一般為制溴后的廢液，其組成中雜質(zhì)很少，可以看作是MgCl2–H2O體系，并且MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%．圖1為生產(chǎn)六水氯化鎂的流程模擬圖．

圖1 生產(chǎn)六水氯化鎂的流程模擬圖Fig. 1 Process simulation of the production of magnesium chloride hexahydrate

1.2 組分的定義

由于MgCl2·6,H2O與H2O都是以電解質(zhì)溶液的形式存在，所以使用軟件中的Electrolyte Wizard定義各個(gè)組分，結(jié)果見表1.

在定義過程中，氫離子類型一項(xiàng)中默認(rèn)的是H3O+，但是H+也是存在的，選擇H3O+的原因是它能更好地代表幾乎所有電解質(zhì)體系的相平衡和化學(xué)平衡；物性方法選擇ELECNRTL；模擬方法一項(xiàng)選擇真實(shí)組分，它不僅表示在溶液化學(xué)中用離子或鹽來進(jìn)行計(jì)算并且也表示用真實(shí)組分來報(bào)告結(jié)果．這樣就定義了各個(gè)組分，并且生成了3種反應(yīng)類型：離子平衡、鹽析出、完全溶解，這些反應(yīng)可在Reactions-Chemistry項(xiàng)中查到．

表1 定義組分Tab. 1 Defining components

1.3 物性方法的選擇和改進(jìn)

物性方法的可靠性是過程模擬的關(guān)鍵，對(duì)于MgCl2–H2O體系，比較成熟和可靠的熱力學(xué)模型為ELECNRTL和PITZER電解質(zhì)模型[11]．對(duì)本體系，兩種模型的精度相當(dāng)，本模擬過程選擇ELECNRTL模型．由于氯化鎂水溶液體系固液平衡相圖比較復(fù)雜，在不同條件下，可能存在六水、四水、兩水及無水氯化鎂固相，并且在高溫下還會(huì)存在固相的水解反應(yīng)．根據(jù)本文以制備六水氯化鎂晶體為目的，在工藝研究范圍內(nèi)，平衡固相只考慮六水氯化鎂和四水氯化鎂，忽略熱解，對(duì)該體系的熱力學(xué)模型進(jìn)行適當(dāng)簡化．

軟件ELECNRTL模型中對(duì)于MgCl2·6H2O的溶解平衡常數(shù)進(jìn)行了給定，通過相圖數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸溶解度參數(shù)和軟件內(nèi)嵌的溶解度參數(shù)是一致的．

但軟件中無MgCl2·4H2O的溶解平衡常數(shù)，需要對(duì)熱力學(xué)模型進(jìn)行改進(jìn)以適應(yīng)過程模擬的實(shí)際情況.在一定溫度下，MgCl2·4H2O在水中溶解達(dá)到飽和時(shí)，達(dá)到了溶解平衡，其溶解平衡可以表示為

MgCl2·4H2O的溶解平衡常數(shù)在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，其形式為lnK＝A＋B/T＋ClnT＋D．根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)[12]，使用Aspen Plus軟件中數(shù)據(jù)回歸功能對(duì)模型方程中的參數(shù)A、B、C、D進(jìn)行回歸，結(jié)果為：A＝－3,260.790、B＝116,217.111、C＝537.109、D＝－0.631．將這些參數(shù)在Reaction-Chemistry項(xiàng)中進(jìn)行定義．

2 模型分析

兩相分離器Flash2用于嚴(yán)格的氣液平衡，把進(jìn)料物流分成兩股出口物流．用兩相分離器Flash2進(jìn)行計(jì)算時(shí)，需要規(guī)定溫度、壓力、氣相分率、熱負(fù)荷這4個(gè)參數(shù)中的任意兩個(gè)．用換熱器Heater計(jì)算時(shí)需要規(guī)定冷卻溫度．所以在模擬六水氯化鎂生產(chǎn)過程中需要確定的操作參數(shù)為蒸發(fā)器的壓力(或溫度)、氣相分率以及換熱器的冷卻溫度，同時(shí)也是通過分析這些參數(shù)對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化．計(jì)算之前，需要對(duì)各個(gè)物流和單元操作進(jìn)行規(guī)定．各個(gè)物流及單元模塊的初始輸入值見表2．

表2 輸入?yún)?shù)Tab. 2 Input parameters

2.1 氯化鎂水溶液沸點(diǎn)的確定

MgCl2·6H2O的組成中MgCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.84%，該數(shù)值為理論上獲得最大產(chǎn)量的蒸發(fā)終點(diǎn)，若超過此值，冷卻后得到的是鹵塊(MgCl2·6H2O和MgCl2·4H2O的混合物)，因此需要知道不同壓力下MgCl2水溶液的沸點(diǎn)．文獻(xiàn)中大多給出常壓下的氯化鎂水溶液的沸點(diǎn)，沒有給出各個(gè)壓力下氯化鎂水溶液的沸點(diǎn)．

使用Aspen Plus軟件的物性分析(Property Analysis)功能，運(yùn)行類型選擇物性分析，利用Prop-Sets定義要分析的物性參數(shù)——TBUB．在Analysis項(xiàng)中創(chuàng)建物性分析，分析在不同壓力下沸點(diǎn)溫度與MgCl2水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，結(jié)果見表3．

表3 不同壓力下沸點(diǎn)溫度與氯化鎂水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Tab. 3 Relationship between boiling temperature and the mass fraction of magnesium chloride under different pressure

表3數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13–14]中常壓、MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于36%的沸點(diǎn)比較，結(jié)果非常接近．對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.6%的MgCl2水溶液的沸點(diǎn)進(jìn)行了測定，值為149℃，模擬值與測量值的誤差為14%，誤差較大，所以所選的物性方法對(duì)于計(jì)算低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgCl2水溶液的沸點(diǎn)是適用的，而對(duì)于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgCl2水溶液的沸點(diǎn)可參考文獻(xiàn)[15]中數(shù)據(jù)．

溶液沸點(diǎn)升高與溶質(zhì)組成、性質(zhì)、壓強(qiáng)都有關(guān)系．對(duì)于一定溶質(zhì)組成的混合溶液，在同一壓強(qiáng)條件下，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，溶液沸點(diǎn)也越高，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沸點(diǎn)升高存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系．其關(guān)系可通過吉辛科法來估算，估算公式為

式中：ΔT表示操作壓強(qiáng)下溶液沸點(diǎn)升高值，K；ΔT0表示常壓下氯化鎂水溶液沸點(diǎn)升高值，K；T表示操作壓強(qiáng)下氯化鎂水溶液的沸點(diǎn)，K；T′表示常壓下氯化鎂水溶液的沸點(diǎn)，K；T0表示操作壓強(qiáng)下純水的沸點(diǎn)，K；r表示操作壓強(qiáng)下純水的蒸發(fā)潛熱，kJ/kg．

用表3中數(shù)據(jù)回歸出常壓下氯化鎂水溶液沸點(diǎn)T與氯化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的線性方程為

由文獻(xiàn)[14]中數(shù)據(jù)回歸出純水蒸發(fā)潛熱r與溫度T0的線性方程：

將上述式(1)—式(5)聯(lián)立，化簡得到形如T＝f(T0，w)的函數(shù)，結(jié)果為

因此，只要測出常壓下氯化鎂水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和任意壓強(qiáng)下純水的沸點(diǎn)T0，根據(jù)式(6)即可計(jì)算出氯化鎂水溶液在任意壓強(qiáng)條件下的沸點(diǎn)值．

2.2 蒸發(fā)器氣相分率對(duì)產(chǎn)率的影響

使用Aspen Plus軟件中靈敏度分析工具進(jìn)行靈敏度分析．可以通過改變其中一個(gè)變量(控制變量)來分析其他變量(采集變量)的變化．

在表2中其他輸入條件不變，通過改變FLASH模塊的氣相分率來分析PRODUCT物流中六水氯化鎂的產(chǎn)率與FLASH蒸發(fā)器模塊中的氣相分率的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果如圖2所示．由圖2可以看出：當(dāng)氣相分率小于0.42時(shí)，隨著氣相分率的增大，六水氯化鎂的產(chǎn)率增大．在氣相分率為0.42時(shí)，六水氯化鎂的產(chǎn)率最大，與通過物料衡算得到的結(jié)果一致，此時(shí)產(chǎn)品全部為六水氯化鎂．當(dāng)氣相分率大于0.42時(shí)，蒸發(fā)后水量已不足以完全形成六水氯化鎂，并且由軟件模擬結(jié)果可知在蒸發(fā)過程中液相中已經(jīng)有MgCl2·4,H2O析出，產(chǎn)品流中已不只是六水氯化鎂，從而出現(xiàn)圖2中的結(jié)果．模擬結(jié)果表明：若以六水氯化鎂為產(chǎn)品，則最大氣相分率為0.42．超過該值，則產(chǎn)品不是純六水氯化鎂．

圖2 六水氯化鎂的產(chǎn)率與氣相分率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between the vapor fraction and the yield of magnesium chloride hexahydrate

2.3 冷卻終溫對(duì)產(chǎn)率的影響

在表2中其他輸入條件不變的情況下，通過改變COOLER模塊的冷卻溫度來分析PRODUCT物流中六水氯化鎂的產(chǎn)率與冷卻溫度的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果如圖3所示．

圖3 六水氯化鎂的產(chǎn)率與冷卻溫度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between the cooling temperature and the yield of magnesium chloride hexahydrate

由圖3可以看出：六水氯化鎂的產(chǎn)率是隨著冷卻終溫的降低而增大的．但是，冷卻終溫越低，冷卻水的用量越大，這樣就增大了投資費(fèi)用，所以需要選擇合適的冷卻溫度．冷卻終溫過高就會(huì)使產(chǎn)率降低，冷卻終溫過低就會(huì)有十二水氯化鎂析出．由于工業(yè)上常見的循環(huán)冷卻水水溫平均為30℃，所以冷卻終溫選在38℃為宜，在不同季節(jié)可根據(jù)冷卻水溫進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整．

3 模型優(yōu)化與結(jié)果

在保證產(chǎn)率的條件下，以降低單位產(chǎn)品能耗為目的進(jìn)行優(yōu)化．規(guī)定冷卻溫度為38℃不變，分析不同壓力下，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷隨氣相分率的變化，結(jié)果如圖4所示．規(guī)定蒸發(fā)器壓力為70,kPa，分析不同冷卻溫度下，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷隨氣相分率的變化，結(jié)果如圖5所示．

圖4 不同壓力下，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷與氣相分率的關(guān)系Fig. 4Relationship between the duty per unit of the product and the vapor fraction under different pressure

圖5 不同冷卻溫度下，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷與氣相分率的關(guān)系Fig. 5Relationship between the duty per unit of the product and the vapor fraction under different cooling temperature

由圖4可知：隨著壓力的增大，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷是逐漸增大的；壓力為70,kPa時(shí)單位產(chǎn)品熱負(fù)荷最?。蓤D5可知：隨著冷卻終溫的升高，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷是逐漸減小的；冷卻溫度為38℃時(shí)熱負(fù)荷最小．兩圖中，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷都隨著氣相分率的增大而減小，所以蒸發(fā)過程中應(yīng)盡可能多的蒸走多余的水分．

綜上所述，在保證產(chǎn)率的條件下，為使單位產(chǎn)品能耗最小所確定的工藝條件為：蒸發(fā)器的壓力70,kPa、氣相分率0.4、換熱器的冷卻溫度38℃．在確定的合理的工藝條件下得到的模擬結(jié)果見表4．

表4 模擬結(jié)果Tab. 4 Simulation results

4 結(jié) 語

(1)用Aspen Plus軟件建立了六水氯化鎂生產(chǎn)過程的流程．選用Aspen Plus軟件中的基礎(chǔ)模型的分離器Flash2模型和換熱器Heater模型，采用了ELECNRTL物性方法并進(jìn)行了改進(jìn)．改進(jìn)后的模型可以用來模擬該工藝過程．

(2)使用Aspen Plus的物性分析功能得到了不同壓力下沸點(diǎn)與MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系．使用靈敏度分析功能，討論了影響產(chǎn)品產(chǎn)率的因素．在保證產(chǎn)率的條件下以降低能耗為目標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化．確定了合理的工藝參數(shù)：蒸發(fā)過程的操作壓力70,kPa、氣相分率0.4、冷卻結(jié)晶的操作溫度38℃．在此工藝條件下，MgCl2·6,H2O產(chǎn)率為60.17%，單位產(chǎn)品總的熱負(fù)荷為990.75,kJ/kg，這些數(shù)據(jù)為六水氯化鎂生產(chǎn)過程的模擬計(jì)算和現(xiàn)有工藝改進(jìn)提供了理論依據(jù)和參考數(shù)據(jù)．

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責(zé)任編輯：周建軍

Application of Aspen Plus in the Process Development and Design of Inorganic Salts：Process Simulation for Magnesium Chloride Hexahydrate

WANG Hongrui，SHA Zuoliang，WANG Yanfei

(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China)

The process of continuous evaporation and cooling of magnesium chloride hexahydrate was simulated by using Aspen Plus software，ELECNRTL property method and the flash and heat exchanger module. The influence of the vapor fraction of the flash and the cooling temperature of cooling crystallization on the product yield was discussed. After considering the side effects，equipment materials and public work，the process was optimized aiming at minimum energy consumption per unit of product. The reasonable parameters of the process of magnesium chloride hexahydrate are that the pressure of the flash is 70,kPa，the vapor fraction of the flash is 0.4，and the cooling temperature of the heat exchanger is 38℃. Under these conditions，the product yield of magnesium chloride hexahydrate is 60.17% and the duty per unit of the product is 990.75,kJ/kg. The process simulation can save designing time，optimize existing production processes，reduce energy consumption and help analyze different process conditions.

Aspen Plus；magnesium chloride hexahydrate；simulation；

P746

A

1672-6510(2014)03-0044-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.03.009

2013–10–08；

2014–01–03

天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(12JCZDJC28200)

王紅蕊（1987—），女，河北人，碩士研究生；通信作者：王彥飛，副教授，wangyanfei@tust.edu.cn.