吳敬禮，王學(xué)魁，董景崗，沙作良

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

拉果錯(cuò)鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究

吳敬禮，王學(xué)魁，董景崗，沙作良

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

以西藏拉果錯(cuò)鹽湖鹵水為研究對(duì)象，研究該湖水在15℃蒸發(fā)過程中離子的富集規(guī)律及析鹽規(guī)律，為拉果錯(cuò)鹽湖資源利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在蒸發(fā)率為52%時(shí)硫酸鈉開始析出且在整個(gè)蒸發(fā)過程中都大量析出；鉀在蒸發(fā)率為87%時(shí)開始析出；鋰在蒸發(fā)率為82%時(shí)達(dá)到最高質(zhì)量濃度2.30g/L，Li2CO3在鹵水中已達(dá)到該溫度下的溶解平衡，會(huì)以Li2CO3形式析出；硼在蒸發(fā)率為67%時(shí)開始大量析出，母液中硼的最高質(zhì)量濃度為15.92g/L．

拉果錯(cuò)；鹽湖；析鹽規(guī)律；相圖

研究蒸發(fā)過程析鹽規(guī)律是鹽湖資源開發(fā)必不可少的前期科研工作，它們能給鹽田設(shè)計(jì)和各組分分離提取工藝提供基本依據(jù)．拉果錯(cuò)位于西藏阿里高原南部，其中心緯度84°05′N，經(jīng)度32°02′E，湖面海拔4,470,m，屬于高原亞寒帶干旱區(qū)．湖水化學(xué)類型屬于硫酸鈉亞型，富含Li、B、K等有開采價(jià)值的元素，含鹽量為5.5%～6.5%．迄今為止，對(duì)于此鹽湖湖水體系的基礎(chǔ)性研究鮮有報(bào)道[1-2]，未見蒸發(fā)析鹽規(guī)律的研究．我國新疆、四川、青海及其他省份也普遍存在硫酸鈉亞型鹵水[3-5]，針對(duì)這些鹽湖資源，目前進(jìn)行開發(fā)利用研究較少．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

拉果錯(cuò)湖水具有低Ca2+、Mg2+的特征．湖水密度1.048g/cm3、pH 9.03、黏度1.464,mPa·s，其主要化學(xué)成分見表1．

實(shí)驗(yàn)所用鹵水根據(jù)拉果錯(cuò)鹽湖鹵水組成進(jìn)行配制，密度1.049g/cm3、pH 9.68、黏度1.253,mPa·s，其主要化學(xué)成分見表2．盡管所配制的鹵水與該鹽湖湖水組成略有差異，由于鹽湖湖水離子組成隨著季節(jié)變化會(huì)發(fā)生變化，這種差異是可以接受的．

表1 拉果錯(cuò)鹽湖鹵水主要化學(xué)組成Tab. 1 Main chemical composition of the Laguocuo brine

表2 配制鹵水主要化學(xué)組成Tab. 2 Main chemical composition of the artificially synthesized brine

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鹵水蒸發(fā)析鹽實(shí)驗(yàn)參考了有關(guān)海鹵水蒸發(fā)析鹽規(guī)律的研究報(bào)道[6-8]．青藏高原湖區(qū)夏季的日平均氣溫一般在15℃左右，因此本實(shí)驗(yàn)選擇在15℃條件下進(jìn)行析鹽規(guī)律研究．考慮到若在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行15℃等溫蒸發(fā)，不僅耗時(shí)較長，而且能源消耗也較大，因此本實(shí)驗(yàn)采用高溫沸騰蒸發(fā)，15℃平衡冷卻的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行鹽湖鹵水蒸發(fā)析鹽實(shí)驗(yàn)．

將定量的實(shí)驗(yàn)鹵水置于搪瓷缸，加熱至沸騰蒸發(fā)．在搪瓷缸中設(shè)有攪拌器，以避免因在蒸發(fā)過程中固相析出而固結(jié)在搪瓷缸底部，影響傳熱效果．同時(shí)控制攪拌速率防止鹵水在蒸發(fā)過程中濺出搪瓷缸．當(dāng)蒸發(fā)水量接近預(yù)定的質(zhì)量蒸發(fā)率(簡稱蒸發(fā)率，后同)時(shí)，將蒸發(fā)后的試樣連同搪瓷缸轉(zhuǎn)移至平衡槽內(nèi)進(jìn)行恒溫平衡，并準(zhǔn)確控制平衡槽溫度為15℃，平衡時(shí)間至少為3d．平衡期間繼續(xù)攪拌試樣，特別是有大量固相生成的試樣．平衡結(jié)束后，再次進(jìn)行稱量，以確定出準(zhǔn)確的蒸發(fā)率，然后進(jìn)行固液分離，并分別取固相和液相樣品進(jìn)行分析．

蒸發(fā)率ω按照式(1)進(jìn)行計(jì)算

式中：m原為蒸發(fā)時(shí)所配原始鹵水質(zhì)量，g；m剩為蒸發(fā)后液相與固相質(zhì)量，g．

1.3 樣品分析方法

液相中各種離子(或物質(zhì))含量的分析參照文獻(xiàn)[9]進(jìn)行，具體分析方法如下：用硝酸銀容量法測(cè)定Cl-含量；用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Ca2+、Mg2+含量；用火焰原子吸收光度法測(cè)定Li+含量；用四苯硼酸鉀重量法測(cè)定K+含量；用硫酸鋇重量法測(cè)定SO含量；用甘露醇容量法測(cè)定B2O3含量；用酸堿滴定法測(cè)定CO、HCO含量；用差減法計(jì)算Na+含量．

液相樣品密度采用密度瓶法測(cè)定；pH采用pH分析儀測(cè)定；黏度采用烏式黏度計(jì)測(cè)定；水分采用失重法測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 分析測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)鹵水15℃等溫蒸發(fā)，各階段鹵水蒸發(fā)率、液相的密度、pH、黏度及化學(xué)組成分別見表3、表4．

表3 鹵水蒸發(fā)過程中液相的物化性質(zhì)Tab. 3 Physicochemical properties of the liquid phase of the evaporation process of brine

表4 拉果錯(cuò)鹽湖鹵水15℃蒸發(fā)液相組成Tab. 4 Chemical composition of the liquid phase of the Laguocuo brine at 15℃

2.2 主要鹽類析出情況

母液中Na+、K+、Cl-、SO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸發(fā)率關(guān)系如圖1所示．

圖1 母液中Na+、K+、Cl-、SO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸發(fā)率關(guān)系Fig. 1 Relationship between mass fraction of Na+，K+，ClandSOin the mother liquor and the rate of evaporation

15℃蒸發(fā)過程中，在蒸發(fā)率達(dá)到87%之前，K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，蒸發(fā)率達(dá)到87%后，K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低，含鉀鹽類開始析出．

2.3 鋰、硼的富集

2.3.1 鋰的富集行為

拉果錯(cuò)湖水低Ca2+、Mg2+的特征易于Li2CO3提取，液相中主要元素Li+的蒸發(fā)富集行為如圖2、圖3所示．

圖2 母液中Li+、CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸發(fā)率關(guān)系Fig. 2The relationship between mass fraction of Li+，COin the mother liquor and the rate of evaporation

圖3 母液中Li+質(zhì)量濃度與蒸發(fā)率關(guān)系Fig. 3Relationship between lithium concentration in the mother liquor and the rate of evaporation

2.3.2 硼的富集行為

在蒸發(fā)過程中，液相中硼(以B2O3計(jì))的變化行為如圖4和圖5所示．由圖4可知：在鹵水蒸發(fā)率小于67%的過程中，硼沒有固相析出，當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到67%左右，硼總量開始下降，說明有含硼固相析出.但由圖5可知：隨著蒸發(fā)率的增加，硼在母液中質(zhì)量濃度一直在升高，說明在整個(gè)蒸發(fā)過程中，硼一直在富集，并且在實(shí)驗(yàn)區(qū)間質(zhì)量濃度可達(dá)約15.92g/L，這主要是由于pH對(duì)溶液的影響，使得溶液中硼氧陰離子配合物的聚結(jié)形式不同．當(dāng)8≤pH≤11，隨著pH繼續(xù)增加，硼飽和溶液中幾種硼氧配陰離子的比例發(fā)生變化，硼氧配陰離子由低聚合度硼酸鹽陰離子向高聚合度硼酸鹽陰離子轉(zhuǎn)變，為溶液中硼質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加提供條件．

圖4 母液中B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸發(fā)率關(guān)系Fig. 4 Relationship between mass fraction of B2O3in the mother liquor and the rate of evaporation

圖5 母液中B2O3質(zhì)量濃度與蒸發(fā)率關(guān)系Fig. 5 Relationship between B2O3concentration in the mother liquor and the rate of evaporation

2.4 相圖分析

根據(jù)鹽湖鹵水和實(shí)驗(yàn)鹵水的化學(xué)組成，可簡化為Na+、K+//Cl-、SO–H2O四元水鹽體系．由于文獻(xiàn)沒有該體系15℃相圖，本文分別采用0℃和25℃,Na+、K+//Cl-、SO–H2O四元體系相圖[10]來分析本實(shí)驗(yàn)蒸發(fā)析鹽過程，結(jié)果如圖6和圖7所示．

圖6 Na+、K+//Cl-、SO-H2O四元體系0℃等溫相圖及蒸發(fā)結(jié)晶路線Fig. 6Phase diagram and crystallization path of the quinary system of Na+，K+//Cl-，SO-H2O at 0℃

圖7 Na+、K+//Cl-、SO-H2O四元體系25℃等溫相圖及蒸發(fā)結(jié)晶路線Fig. 7Phase diagram and cry stallization path of the quinary system Na+，K+//Cl-，SO-H2O at 25℃

由圖6可見，在0℃相圖中，整個(gè)系統(tǒng)軌跡完全處在芒硝(S10)相區(qū)，不能反映實(shí)驗(yàn)鹵水蒸發(fā)析鹽情況．通過與25℃相圖(圖7)比較和對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，系統(tǒng)軌跡在25℃相圖變化更與實(shí)驗(yàn)溫度15℃接近，因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用25℃相圖來分析．

從圖7可以看出，Na+、K+//Cl-、SO-H2O四元水鹽體系25℃相圖包括6個(gè)相區(qū)，即：氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、芒硝、鉀芒硝(Gla)以及硫酸鉀區(qū)域．將本實(shí)驗(yàn)液相點(diǎn)標(biāo)繪于該相圖中，其變化趨勢(shì)用箭頭表示．由圖7可知：實(shí)驗(yàn)鹵水系統(tǒng)點(diǎn)L0位于Na2SO4相區(qū)，蒸發(fā)過程中多數(shù)液相點(diǎn)集中在Na2SO4相區(qū)內(nèi)，隨著蒸發(fā)率的增加，向Na2SO4、Gla和NaCl共飽點(diǎn)運(yùn)動(dòng)．而對(duì)相圖進(jìn)行理論分析可知，系統(tǒng)軌跡會(huì)沿著系統(tǒng)點(diǎn)L0與Na2SO4固相點(diǎn)直線連線向Na2SO4與Gla共飽線運(yùn)動(dòng)，兩鹽共析，然后沿著共飽線移動(dòng)，到達(dá)Na2SO4、Gla及NaCl三相共飽點(diǎn)，直至蒸干．鹵水實(shí)際系統(tǒng)軌跡與理論軌跡存在差異，主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是在15℃條件下進(jìn)行，其溫度要比25℃低，實(shí)驗(yàn)鹵水會(huì)形成自己獨(dú)特的結(jié)晶路線．

3 結(jié) 論

鈉鹽在蒸發(fā)率達(dá)到52%時(shí)以硫酸鈉形式析出，在蒸發(fā)率達(dá)到86%時(shí)氯化鈉開始析出；鉀鹽在蒸發(fā)率87%之后才有鉀鹽析出，析出鉀鹽為硫酸鉀和氯化鉀.整個(gè)蒸發(fā)過程中，硼一直是處在富集狀態(tài)，母液中硼的最高質(zhì)量濃度可達(dá)15.92g/L；鋰在蒸發(fā)率為82%時(shí)達(dá)到最高質(zhì)量濃度2.30g/L，此后由于鹵水中有CO存在，Li+會(huì)以Li2CO3形式析出．

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責(zé)任編輯：周建軍

Salting-out Law of the Brine from the Laguocuo Salt Lake through Isothermal Evaporation at 15℃

WU Jingli，WANG Xuekui，DONG Jinggang，SHA Zuoliang

(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Laguocuo Salt Lake brine in Tibet was used in the research to study its enrichment behavior and the crystallization process through isothermal evaporation at 15℃，which can provide basic data for the utilization of the brine. The experiment showed that sodium sulfate began to precipitate when the evaporation rate reached 52%，and a large quantity of precipitation took place during the whole evaporation process；potassium began to precipitate when the evaporation rate reached 87%；the maximum mass concentration of Li+in the mother liquor was 2.30g/L when the evaporation rate was 82%；Li2CO3precipitated when it reached the dissolution equilibrium in the brine；boron began to precipitate when the evaporation rate reached 67% and the maximum mass concentration of B2O3in the mother liquor was 15.92g/L.

Laguouco；saltlake；salting-out law；phase diagram

TS352

A

1672-6510(2014)03-0049-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.03.010

2013–09–03；

2013–12–10

天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(12JCZDJC30000，12JCZDJC28200)

吳敬禮（1988—），男，山東棗莊人，碩士研究生；通信作者：董景崗，副教授，dongjinggang@tust.edu.cn.