何 禮，魏福祥，許 嬪，張尚正

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗室，河北石家莊 050018）

順序注射光度法測定水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽

何 禮1，2，魏福祥1，2，許 嬪1，2，張尚正1，2

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗室，河北石家莊 050018）

通過FIAlab-3500順序注射儀與鎘柱相連，采用格里斯試劑比色法測定樣品中硝酸鹽和亞硝酸鹽。對顯色劑的濃度、樣品及顯色劑的注入量、流速和停留時間等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，硝酸鹽和亞硝酸鹽含氮質(zhì)量濃度在0～10 mg／L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，線性方程分別為y＝0.231 7x－0.019 6（R2＝0.999 1）；y＝0.250 0x－0.032 5（R2＝0.999 2）。硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢出限分別為0.003 6 mg／L和0.003 3 mg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%和1.3%，加標(biāo)回收率為96%～105%。

順序注射；硝酸鹽；亞硝酸鹽；鎘柱還原；分光光度法

何 禮，魏福祥，許 嬪，等.順序注射光度法測定水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報，2014，35（2）：202-207.

HE Li，WEI Fuxiang，XU Pin，et al.Determination of nitrate and nitrite in water by sequential injection photometric method［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（2）：202-207.

硝酸鹽作為環(huán)境污染物廣泛存在于自然界中，尤其是地下水和地表水中以及動、植物體內(nèi)。人體攝入硝酸鹽后，經(jīng)腸道中微生物作用轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽是一種對人體有害的化學(xué)物質(zhì)，在人體內(nèi)能與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的多種氨基化合物合成強(qiáng)致癌物質(zhì)，危害人體健康［1］。因此對水中亞硝酸根和硝酸根含量的測定一直是水質(zhì)分析的重要項目之一［2－3］。

亞硝酸根的測定方法主要有分光光度法［4－5］，色譜和電化學(xué)檢測方法［6－9］，熒光分析法［10］，高溫氧化－化學(xué)發(fā)光法［11］，但分光光度法操作繁瑣，色譜和電化學(xué)檢測法需必要的分離步驟，熒光分析法靈敏度高但常遭受背景信號的干擾，高溫氧化－化學(xué)發(fā)光法所需溫度較高，存在一定的危險性。將順序注射分析技術(shù)與分光光度法相結(jié)合大大提高了方法的自動化程度，操作更為簡便、快速，試劑消耗量降到μL級別，產(chǎn)生的污染少［12－13］。在順序注射分析中利用多通道選擇閥與雙向泵結(jié)合，順序地注入一定體積試樣和試劑并在儲液管形成有序堆棧帶，由雙向泵把堆棧帶送入流通式檢測器進(jìn)行檢測。在順序注射系統(tǒng)中注入樣品和試劑的體積、流速以及反應(yīng)時間等參數(shù)均由計算機(jī)精確控制，最大程度地減少了操作中的人為干預(yù)［14－15］，因此，順序注射較其他方法具有較高的精密度和重復(fù)性，并且在節(jié)省試劑的消耗、提高分析速度等方面具有很大的優(yōu)勢［16－20］。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器

FIAlab-3500順序注射儀（美國FIAlab公司提供），550型石英亞沸高純水蒸餾器（江蘇環(huán)球石英蒸餾器廠提供），CQF-50超聲波清洗器（中船重工第七二六研究所提供），F(xiàn)A2004型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司提供）。

還原柱由粒徑為0.3～1.0 mm的鍍銅鎘粒填充在長10 cm內(nèi)徑為3 mm的聚丙烯管中制成［21］。

1.2 試劑

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取0.721 8 g硝酸鉀（分析純，110℃環(huán)境下干燥4 h）于1 000 m L容量瓶中，加入2 m L三氯甲烷無氨水定容，得含氮質(zhì)量濃度為100 mg／L的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液。于4℃冰箱內(nèi)保存，有效期為2個月。

亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取0.492 8 g亞硝酸鈉（分析純，110℃環(huán)境下干燥4 h）于1 000 m L棕色容量瓶中，加入1 m L三氯甲烷作為保護(hù)劑，用無氨水定容，得含氮質(zhì)量濃度為100 mg／L的亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液。將該溶液置于2℃冰箱內(nèi)保存，有效期為1 d。

顯色劑：稱取0.5 g對氨基苯磺酸（分析純），0.1 g鹽酸萘乙二胺（分析純）于100 m L棕色容量瓶中，加入10 m L鹽酸，用無氨水定容。

氯化銨緩沖溶液：稱取10 g氯化銨（分析純）于1 000 m L容量瓶中，加入1.8 m L氨水，無氨水定容。

1.3 實(shí)驗方法

實(shí)驗所用流路圖如圖1所示。

以無氨水作為載液，注射泵首先與載液（C）連通，吸入一定量無氨水，然后注射泵與八通閥（SV）連通，順序吸入顯色劑（R1）和樣品（S1）到儲液管（HC），樣品和顯色劑的進(jìn)樣順序為顯色劑—樣品—顯色劑。這樣試劑和樣品按順序被注入儲液管（HC）形成堆棧帶（見圖2），樣品兩端均為顯色劑以確保顯色劑的量足夠，停流15 s使顯色劑和樣品帶充分混合并反應(yīng)。最后，使八通閥（SV）與流通池（FC）連通，泵正向轉(zhuǎn)動將反應(yīng)后的溶液推送至流通池（FC），在540 nm處測定吸光度，測得結(jié)果為亞硝酸鹽的含量。對硝酸鹽的測定，首先使樣品流經(jīng)鎘柱（CC），將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，然后按照亞硝酸鹽的測定步驟進(jìn)行測定，測得結(jié)果為硝酸鹽與亞硝酸鹽的總量，再減去亞硝酸鹽的量，便得到硝酸鹽的量。

圖1 順序注射儀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the sequential injection apparatus

圖2 儲液管中堆棧帶Fig.2 Solution stack in the holding tube

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品體積及顯色劑體積對吸光度的影響

樣品和顯色劑的體積影響參與反應(yīng)物質(zhì)的量和二者的混合程度，確定最佳的樣品和顯色劑的體積使樣品和顯色劑能夠充分混合。

2.1.1 樣品體積對吸光度的影響

樣品在儲液管中的擴(kuò)散程度用擴(kuò)散系數(shù)表示，擴(kuò)散系數(shù)D的定義為溶液擴(kuò)散前濃度與擴(kuò)散后濃度的比，即D＝C0／C，C0為溶液擴(kuò)散前的濃度，C為溶液擴(kuò)散后的濃度。S1／2為樣品和試劑完全混合時的樣品量，即D＝2時的樣品量。在如圖1所示的流路條件下，測得S1／2＝80μL。通常，吸入樣品的體積應(yīng)小于S1／2，實(shí)驗以含氮質(zhì)量濃度為5 mg／L的亞硝酸鈉溶液為樣品，進(jìn)一步考察了樣品體積為40，50，60，70，80μL時對測定結(jié)果的影響（見圖3）。結(jié)果表明樣品體積為60μL時吸光度已接近最大，樣品體積繼續(xù)增大而吸光度變化不大，實(shí)驗確定樣品體積為60μL。

2.1.2 顯色劑體積對吸光度的影響

如圖2所示，顯色劑分為兩部分，分別在樣品的兩端，由于顯色劑是稍微過量的，因此可以采取兩部分體積相等的方式，對兩部分體積之和進(jìn)行優(yōu)化。以含氮質(zhì)量濃度為5 mg／L的亞硝酸鈉溶液為樣品，改變顯色劑的用量（40，60，80，100，120，140，160μL），所得結(jié)果如圖4所示?？芍?，顯色劑用量為80μL時效果較好，顯色劑用量低于80μL時，顯色劑的量不足導(dǎo)致吸光度偏低，顯色劑的量多于80μL時，會對樣品有稀釋作用，使吸光度略有降低。為確保測定更高濃度樣品時顯色劑的量足夠，最終確定顯色劑的體積為100μL。

圖3 樣品體積對吸光度的影響Fig.3 Influence of sample volume on absorbance

圖4 顯色劑體積對吸光度的影響Fig.4 Influence of chromogenic agent volume on absorbance

2.2 流速對吸光度的影響

樣品和試劑在管路中發(fā)生反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)泵推向檢測器。若流速過低則分析時間會延長，且由于自由擴(kuò)散作用反應(yīng)物會被過多稀釋，靈敏度降低但有利于化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行。若流速過快則反應(yīng)時間變短而致反應(yīng)不充分，并且導(dǎo)致反應(yīng)管路內(nèi)壓力過大。綜合考慮對化學(xué)反應(yīng)平衡和物理分散的影響，對20，25，30，35，40，45，50，55，60μL／s范圍內(nèi)的流速進(jìn)行了測定，如圖5所示。結(jié)果表明流速為45μL／s時吸光度最大，最終確定流速為45μL／s時進(jìn)行測定。

2.3 停留時間對吸光度的影響

樣品和顯色劑發(fā)生反應(yīng)的時間為顯色時間，注入樣品和顯色劑后的停留時間直接影響顯色時間的長短，停留時間過短，則樣品和顯色劑反應(yīng)不充分而致吸光度偏低，停留時間過長，則影響分析速度。實(shí)驗測定了停留時間為0，5，10，15，20 s時吸光度的變化趨勢，結(jié)果如圖6所示。隨著停留時間的延長吸光度不斷增加，15 s后吸光度的增長減緩，此時反應(yīng)已完全，最終選定停留時間為15 s。

2.4 顯色劑濃度對吸光度的影響

2.4.1 對氨基苯磺酸的濃度

在顯色反應(yīng)過程中，對氨基苯磺酸的濃度直接影響吸光度的大小。實(shí)驗測定了不同質(zhì)量濃度的對氨基苯磺酸（2，3，4，5，6，7，8 g／L）對吸光度的影響，結(jié)果如圖7所示?？煽闯?，吸光度隨對氨基苯磺酸質(zhì)量濃度的增加而增加，但當(dāng)對氨基苯磺酸質(zhì)量濃度過高時空白吸光度偏高。綜合考慮靈敏度及空白吸光度，最終確定對氨基苯磺酸的質(zhì)量濃度為5 g／L。

2.4.2 鹽酸萘乙二胺的濃度

在顯色反應(yīng)中，鹽酸萘乙二胺與重氮鹽發(fā)生偶和反應(yīng)生成玫瑰紅色偶氮染料，鹽酸萘乙二胺的質(zhì)量濃度直接影響吸光度的大小。實(shí)驗對質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g／L的鹽酸奈乙二胺對吸光度的影響進(jìn)行了測定，測定結(jié)果如圖8所示。鹽酸萘乙二胺質(zhì)量濃度為1.0 g／L時吸光度最大，靈敏度最高。質(zhì)量濃度小于或大于1.0 g／L時，吸光度降低。最終確定鹽酸萘乙二胺的最佳質(zhì)量濃度為1.0 g／L。

圖5 流速對吸光度的影響Fig.5 Influence of flow velocity

圖6 停留時間對吸光度的影響Fig.6 Influence of chromomeric time on absorbance

圖7 對氨基苯磺酸質(zhì)量濃度對吸光度的影響Fig.7 Influence of sulphanilamide concentration on absorbance

圖8 鹽酸萘乙二胺質(zhì)量濃度對吸光度的影響Fig.8 Influence of N-（1-naphtyl）ethylenediamine dihydrochloride concentration on absorbance

2.4.3 HCl的濃度

在顯色反應(yīng)過程中，首先是亞硝酸根離子與對氨基苯磺酸反應(yīng)生成重氮鹽的反應(yīng)須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，且生成的重氮鹽要在酸性介質(zhì)中才比較穩(wěn)定，但酸性過強(qiáng)時又會使重氮反應(yīng)的速度降低。實(shí)驗以鹽酸作為酸性介質(zhì)，在濃度為0.5～2.0 mol／L范圍內(nèi)對其進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明鹽酸的濃度為1.0 mol／L時吸光度最大。

2.5 影響還原效率的因素

2.5.1 鍍銅鎘粒的性能狀態(tài)對還原效率的影響

鍍銅鎘粒的性能是影響還原效率的主要因素，可通過鎘粒的顏色變化判斷鎘粒的還原能力。實(shí)驗表明，鎘粒顏色變淺或有白色沉淀出現(xiàn)均會導(dǎo)致還原效率下降。由于鍍銅鎘粒暴露在空氣中將被氧化，出現(xiàn)白色沉淀物，導(dǎo)致還原效率降低。因此實(shí)驗過程中要始終使鎘柱中充滿溶液，避免鎘粒與空氣接觸。鎘柱運(yùn)行一段時間后，鎘粒顏色變淺，鎘柱老化，還原效率降低，此時需對鎘柱進(jìn)行再生或者更換鎘柱。

2.5.2 泵速對還原效率的影響

樣品流經(jīng)還原柱的速度直接影響樣品與鎘粒的接觸時間，進(jìn)而影響還原效率。泵速越小鎘粒與樣品接觸時間越長，還原效率就越高。但泵速過小時又會延長實(shí)驗周期，使測定頻率降低。實(shí)驗表明，泵速小于10 μL／s時還原效率能達(dá)到97%以上，綜合考慮還原效率與實(shí)驗周期，最終確定最佳泵速為10μL／s。

2.5.3 還原效率

通過比較相同濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽溶液的吸光度來測定鍍銅鎘柱的還原效率。分別配制含氮質(zhì)量濃度為1，2，3，5，7 mg／L的亞硝酸鈉和硝酸鉀溶液，在最佳泵速及最佳的鎘粒性能狀態(tài)下對硝酸鉀溶液進(jìn)行測定，然后計算還原效率，測定結(jié)果見表1。

表1 不同質(zhì)量濃度條件下硝酸鹽的還原效率Tab.1 Reduction efficiency of different concentrations of nitrate

由表1可知，不同質(zhì)量濃度的硝酸鉀還原效率均在97%～102%范圍內(nèi)，說明鎘粒性能良好，泵速為10 μL／s的條件下鎘柱的還原能力可滿足實(shí)驗要求。

2.6 方法的線性響應(yīng)范圍、檢出限及精密度

在上述優(yōu)化條件下分別對含氮質(zhì)量濃度為0～10 mg／L范圍內(nèi)的硝酸鉀和亞硝酸鈉溶液進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測定，亞硝酸鈉溶液的線性回歸方程為y＝0.250 0x－0.032 5，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 2。硝酸鉀的線性回歸方程為y＝0.231 7x－0.019 6，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 1。

對含氮質(zhì)量濃度為1 mg／L的亞硝酸鈉和硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定5次，根據(jù)測定結(jié)果計算亞硝酸鹽和硝酸鹽的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%和1.9%，表明本方法的精密度較好。

分別對空白溶液進(jìn)行11次平行測定，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計算檢出限，得出亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢出限分別為0.003 3 mg／L和0.003 6 mg／L。

2.7 干擾實(shí)驗

天然水中主要的離子有K＋，Na＋，Ca2＋，Mg2＋，HCO－3，Cl－，SO2－4，實(shí)驗以含氮質(zhì)量濃度為5 mg／L的亞硝酸鈉和硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品對以上幾種離子進(jìn)行了干擾實(shí)驗。結(jié)果表明，在允許誤差為5%時，這些離子對測定結(jié)果沒有影響。

2.8 加標(biāo)回收率

選取自來水、河水及管道污水等樣品進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗，結(jié)果見表2和表3。不同水樣回收率的測定均取得了較好的結(jié)果，回收率均在96%～105%之間。

表2 亞硝酸鹽水樣加標(biāo)回收實(shí)驗Tab.2 Recovery of spiked nitrite water sample

表3 硝酸鹽水樣加標(biāo)回收實(shí)驗Tab.3 Recovery of spiked nitrate water sample

3 結(jié) 語

研究了采用順序注射儀與分光光度法結(jié)合測定水體中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法，對樣品和顯色劑的體積、顯色劑濃度、停留時間、流速及鎘柱的還原條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明該方法靈敏度高，重復(fù)性好，分析速度快，試劑消耗量小，產(chǎn)生的污染少。采用鍍銅鎘粒對硝酸鹽進(jìn)行還原，還原效率可達(dá)97%以上。該方法可用于地表水及廢水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測。

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Determination of nitrate and nitrite in water by sequential injection photometric method

HE Li1，2，WEI Fuxiang1，2，XU Pin1，2，ZHANG Shangzheng1，2（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The FIAlab-3500 sequential injection connected with cadmium colum is used to determine nitrate and nitrite in the sample with the method of griess reagent colorimetric.The concentration of chromogenic reagent，the injection rate of sample and chromogenic reagent，flow rate and reaction time are optimized.The results show that the calibration curve is linear over the range 0～10 mg／L of nitrate and nitrite，and the linear equation is y＝0.231 7x－0.019 6（R2＝0.999 1）and y＝0.250 0x－0.032 5（R2＝0.999 2）respectively.The detection limits are 0.003 6 and 0.003 3 mg／L，the relative standard deviation values are 1.9%and 1.3%for nitrate and nitrite，respectively，and the recovery of standard addition is 96%～105%.

sequential injection；nitrate；nitrite；cadmium column reduction；spectrophotometric method

X830.2

A

1008-1542（2014）02-0202-06

10.7535／hbkd.2014yx02016

2013-11-20；

2013-12-19；責(zé)任編輯：王海云

國家863計劃（2007AA09210109）

何 禮（1987-），男，河北保定人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)與裝備方面的研究。

魏福祥教授。E-mail：wfxsss＠126.com