郭亞斌，李貴霞，劉艷芳，劉 曼，高 湘，潘貴芳，李再興

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018；3.河北省電子信息產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)院，河北石家莊 050071）

電化學(xué)氧化法深度處理土霉素廢水二級(jí)處理出水試驗(yàn)研究

郭亞斌1，2，李貴霞1，2，劉艷芳1，2，劉 曼3，高 湘1，2，潘貴芳1，2，李再興1，2

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018；3.河北省電子信息產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)院，河北石家莊 050071）

以鈦涂銥釕（Ti／RuO2－IrO2）平板為陽(yáng)極、石墨板為陰極，采用電化學(xué)氧化法對(duì)土霉素廢水二級(jí)處理出水進(jìn)行了深度處理試驗(yàn)研究。確定了最佳電解條件：電流密度為0.10 A／cm2、極板間距為2 cm、電解質(zhì)（Na2SO4）濃度為0.3 mol／L和不調(diào)整廢水p H值，在進(jìn)水ρ（COD）＝264.32 mg／L時(shí)，電解60 min后出水ρ（COD）＜120.00 mg／L，COD去除率可達(dá)60%以上。在最佳電解條件下，COD去除動(dòng)力學(xué)方程為ln（c0／ct）＝0.012 9t－0.001 7，其相關(guān)系數(shù)R2＝0.997 5，近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

電化學(xué)氧化法；土霉素廢水二級(jí)處理出水；深度處理；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；鈦涂銥釕陽(yáng)極

郭亞斌，李貴霞，劉艷芳，等.電化學(xué)氧化法深度處理土霉素廢水二級(jí)處理出水試驗(yàn)研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（2）：197-201.

GUO Yabin，LI Guixia，LIU Yanfang，et al.Advance treatment of secondary disposed effluent of oxytetracycline wastewater by electrochemical oxidation［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（2）：197-201.

土霉素（oxytetracycline，OTC）屬于四環(huán)素類抗生素［1］，其生產(chǎn)廢水中有機(jī)物含量高，處理難度大，屬難降解高濃度有機(jī)廢水［2－3］。采用傳統(tǒng)生物工藝處理該廢水，出水難以達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）的要求［4］，需進(jìn)一步深度處理。

電化學(xué)氧化法具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備及操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、處理效率高和二次污染少等特點(diǎn)［5－6］，廣泛用于制革［7］、印染［8］、制藥［9］、焦化［10］等工業(yè)廢水處理。為提高電化學(xué)的降解效率和降低電能消耗，許多學(xué)者開(kāi)展了電催化氧化研究，取得了較好的效果［11－14］。本文以鈦涂銥釕（Ti／Ru O2－Ir O2）為陽(yáng)極、石墨板為陰極，采用電化學(xué)氧化法對(duì)土霉素生產(chǎn)廢水二級(jí)處理出水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)研究，確定電解的最佳反應(yīng)條件，為實(shí)現(xiàn)土霉素廢水達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某制藥企業(yè)土霉素生產(chǎn)廢水處理站二級(jí)處理出水，其水質(zhì)：p H值為7.6～7.9、COD（質(zhì)量濃度，下同）為250～280 mg／L。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用自制電解槽，陽(yáng)極采用鈦涂銥釕平板電極（Ti／RuO2－Ir O2，10 cm×5 cm），陰極采用石墨板電極（10 cm×5 cm）（均為寶雞隆盛有色金屬有限公司提供）。電源使用WYJ直流穩(wěn)壓電源（上海全力電器有限公司提供；輸出電壓：0～30 V；輸出電流：0～15 A）。

1.3 試驗(yàn)方法

取一定量水樣置于電解槽內(nèi)，以Na2SO4為電解質(zhì)，調(diào)整不同試驗(yàn)條件，電解120 min，每15 min取樣一次，考察COD的去除效果，同時(shí)分析電流效率的變化。

1.4 分析測(cè)試方法

COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法［15］；色度測(cè)定采用鉻鈷比色法［15］。電流密度計(jì)算公式為

式中：I為電流強(qiáng)度（A）；S為電極板面積（cm2）。

電流效率，即去除COD的電流效率（CE）用式（2）計(jì)算［16］：

式中：ρ0（COD）和ρt（COD）分別為初始和時(shí)間t時(shí)的化學(xué)需氧量（g／L）；F為法拉第常數(shù)（值取96 485 C／mol）；V為電解質(zhì)體積（L）；I為電流強(qiáng)度（A）；t為反應(yīng)時(shí)間（s）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最佳電解條件的確定

2.1.1 電流密度對(duì)COD去除效果的影響

控制反應(yīng)初始條件：電解質(zhì)濃度為0.3 mol／L，極板間距為3 cm，不調(diào)廢水p H值?？疾椴煌娏髅芏葘?duì)廢水COD去除效果的影響，并通過(guò)對(duì)電流效率的分析，確定最佳電流密度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 電流密度對(duì)COD去除效果的影響Fig.1 Effect of current density on COD removal

圖2 電流密度對(duì)電流效率的影響Fig.2 Effect of current density on current efficiency

從圖1中可以看出隨著電流密度的增大，COD去除效果增強(qiáng)。這是因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，電子在電極和廢水中的轉(zhuǎn)移速率越快，溶液中產(chǎn)生極強(qiáng)氧化作用的H2O2和HO·自由基的產(chǎn)物越多，COD去除效果越好。但從圖2可以看出，隨著電流密度的增大，電流效率也隨之降低，電耗隨之增大。當(dāng)電流密度為0.06 A／cm2時(shí)，處理75 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，可滿足廢水達(dá)標(biāo)排放要求，此時(shí)電流效率為28.53%；當(dāng)電流密度為0.10 A／cm2時(shí)，處理60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，但此時(shí)電流效率有所降低，為21.69%，電耗增加。綜合考慮到廢水達(dá)標(biāo)排放要求和處理成本，確定最佳電流密度為0.10 A／cm2。

2.1.2 極板間距對(duì)COD去除效果的影響

控制反應(yīng)初始條件：電流密度為0.10 A／cm2，電解質(zhì)濃度為0.3 mol／L，不調(diào)廢水p H值。分析不同極板間距對(duì)廢水COD去除效果和電流效率的影響，確定最佳極板間距。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 極板間距對(duì)COD去除效果的影響Fig.3 Effect of electrode distance on COD removal

圖4 極板間距對(duì)電流效率的影響Fig.4 Effect of electrode distance on current efficiency

從圖3中可以看出，隨著極板間距的增大，COD的去除效率有所降低，但降幅較小。從圖4可以看出，極板間距越大，電流效率越低，同一極板間距下，隨電解時(shí)間的增加，電流效率降低，電解60 min后，不同極板間距的電流效率隨時(shí)間的變化不大。造成這一現(xiàn)象的原因是，減小極板間距，極板間電場(chǎng)強(qiáng)度增大，帶電離子的遷移速率增大，在極板上放電發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)的幾率也增大。但是極板間距過(guò)小，容易發(fā)生短路現(xiàn)象，并且陽(yáng)極表面會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，能耗增大；而增大極板間距，極板間電阻增大，電能消耗提高，電流效率下降。綜合考慮，確定最佳極板間距為2 cm，此條件下，處理60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，電流效率為32.70%。

2.1.3 電解質(zhì)濃度對(duì)COD去除效果的影響

控制反應(yīng)初始條件：電流密度為0.10 A／cm2，極板間距為2 cm，不調(diào)廢水p H值。分析不同電解質(zhì)濃度對(duì)廢水COD去除效果和電流效率的影響，確定最佳電解質(zhì)濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 電解質(zhì)濃度對(duì)COD去除效果的影響Fig.5 Effect of electrolyte concentration on COD removal

圖6 電解質(zhì)濃度對(duì)電流效率的影響Fig.6 Effect of electrolyte concentration on current efficiency

電解質(zhì)的加入是為了增大廢水的導(dǎo)電性，從而降低過(guò)程中的能耗并提高有機(jī)物的降解效率。從圖5和圖6可以看出，未加入電解質(zhì)時(shí)，COD的去除率和電流效率都較低。當(dāng)加入電解質(zhì)后，隨著電解質(zhì)濃度的增加，COD的降解效果和電流效率隨之提高；但當(dāng)電解質(zhì)濃度≥0.3 mol／L時(shí)，COD的降解效果和電流效率的提高幅度變緩。當(dāng)電解質(zhì)濃度≥0.3 mol／L時(shí)，電解60 min后出水COD可滿足廢水達(dá)標(biāo)排放要求。由于電解質(zhì)濃度太低影響導(dǎo)電效果，會(huì)增加電能消耗；電解質(zhì)濃度過(guò)高，會(huì)增加處理成本，并使出水含鹽量增加。綜合考慮，最終確定最佳電解質(zhì)濃度為0.3 mol／L。

2.1.4 初始p H值對(duì)COD去除效果的影響

控制反應(yīng)初始條件：電流密度為0.10 A／cm2，極板間距為2 cm，電解質(zhì)濃度為0.3 mol／L?？疾觳煌跏紁 H值對(duì)廢水COD去除效果和電流效率的影響，確定最佳p H值。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 初始p H值對(duì)COD去除效果的影響Fig.7 Effect of initial p H on COD removal

圖8 初始p H值對(duì)電流效率的影響Fig.8 Effect of initial p H on COD removal current efficiency

由圖7和圖8可以看出，水樣初始p H值對(duì)于廢水COD去除效率和電解效率的影響不明顯。電解p H值在4～10之間時(shí)，COD去除效果差異不大。綜合考慮，確定電化學(xué)氧化處理試驗(yàn)廢水時(shí)不調(diào)節(jié)廢水初始p H值。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)試驗(yàn)確定了電化學(xué)氧化法處理土霉素廢水二級(jí)處理出水的最佳反應(yīng)條件：電流密度為0.10 A／cm2，極板間距為2 cm，電解質(zhì)濃度為0.3 mol／L，不調(diào)節(jié)原水p H值。在此條件下，當(dāng)土霉素廢水二級(jí)處理出水COD為264.32 mg／L時(shí)，處理60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，COD去除率達(dá)到63%以上，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，采用非線性最小二乘法以ln（c0／ct）對(duì)t作圖對(duì)電化學(xué)氧化土霉素廢水二級(jí)處理出水的COD去除動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，如圖10所示。

圖9 最佳電解條件下COD去除效果Fig.9 Removal of COD at best condition

圖10 最佳電解條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Reaction kinetics curve at best condition

由圖10可知，在最佳電解條件下，采用電化學(xué)氧化法深度處理土霉素廢水二級(jí)處理出水的COD去除動(dòng)力學(xué)方程為：ln（c0／ct）＝0.012 9t－0.001 7，其相關(guān)系數(shù)R2＝0.997 5，近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.3 電極壽命試驗(yàn)

電極每使用一周后，均采用相同的水樣、在最佳電解條件下進(jìn)行平行試驗(yàn)，考查鈦涂銥釕平板陽(yáng)極和石墨板陰極這兩種電極在電解處理土霉素廢水二級(jí)處理出水時(shí)的使用壽命，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11可見(jiàn)，在最佳電解條件下，電極使用的時(shí)間越長(zhǎng)，COD的去除效果隨之會(huì)緩慢降低。這是因?yàn)殡姌O在電解過(guò)程中會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，導(dǎo)致電解效果降低。但在整個(gè)試驗(yàn)階段，電解效果的降低幅度不明顯，說(shuō)明本試驗(yàn)采用的2種電極在處理土霉素廢水二級(jí)出水時(shí)的使用壽命較長(zhǎng)，可作為實(shí)際電解電極使用。

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)氧化土霉素廢水二級(jí)處理出水的試驗(yàn)研究，取得了較好的效果。試驗(yàn)結(jié)果如下。

1）通過(guò)試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件：電流密度為0.10 A／cm2，極板間距為2 cm，電解質(zhì)濃度為0.3 mol／L，不調(diào)節(jié)廢水p H值。當(dāng)土霉素廢水二級(jí)處理出水COD為264.32 mg／L時(shí)，電解60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，COD去除率達(dá)到63%以上，滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）的要求。

2）在最佳電解條件下，采用電化學(xué)氧化法深度處理土霉素廢水二級(jí)處理出水的COD去除動(dòng)力學(xué)方程為ln（c0／ct）＝0.012 9t－0.001 7，其相關(guān)系數(shù)R2＝0.997 5，近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3）電極的壽命試驗(yàn)表明鈦涂銥釕平板陽(yáng)極和石墨板陰極在處理土霉素廢水二級(jí)處理出水時(shí)使用壽命較長(zhǎng)，可作為實(shí)際電解電極使用；此外，使用電化學(xué)法處理土霉素廢水二級(jí)處理出水效果較好，可運(yùn)用到實(shí)際廢水的深度處理中。

圖11 電極使用時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響Fig.11 Influence of the using time of electrode on COD removal

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Advance treatment of secondary disposed effluent of oxytetracycline wastewater by electrochemical oxidation

GUO Yabin1，2，LI Guixia1，2，LIU Yanfang1，2，LIU Man3，GAO Xiang1，2，PAN Guifang1，2，LI Zaixing1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Shijiazhuang Hebei 050018，China；3.Hebei Electronic and Information Products Inspection Institute，Shijiazhuang Hebei 050071，China）

Electrochemical oxidation of secondary effluent of oxytetracycline wastewater is investigated using Ti／RuO2－Ir O2plate as anode and graphite plate as cathode，respectively.The results show that when current density is 0.10 A／cm2，electrodes span is 2 cm，concentration of electrolyte（Na2SO4）is 0.3 mol／L and the initial p H of the wastewater isn＇t adjusted，the 264.32 mg／L of COD concentration of the inffluent electrochemical is reduced below 120.00 mg／L after being oxidized for 60 min.The COD removal rate is over 60%.The electrochemical oxidation degradation process of COD is approximate complied with the first-order kinetics equation：ln（c0／ct）＝ 0.012 9t-0.001 7（R2＝0.997 5）.

electrochemical oxidation process；secondary disposed effluent of oxytetracycline wastewater；advance treatment；degradation kinetics；Ti／RuO2－IrO2plate anode

X703

A

1008-1542（2014）02-0197-05

10.7535／hbkd.2014yx02015

2013-11-18；

2014-01-08；責(zé)任編輯：王海云

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（11966726D）

郭亞斌（1990-），女，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事水污染控制及污染資源化方面的研究。

李再興教授。E-mail：li＿zaixing＠163.com