王維大，李浩然，馮雅麗，唐新華，杜竹瑋，杜云龍

（1 北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3 新加坡國(guó)立大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院水研究中心，新加坡 117576）

微生物燃料電池（MFC）是通過(guò)產(chǎn)電菌代謝可生物降解的有機(jī)物，并將代謝產(chǎn)生的電子傳遞到外電路輸出電能，因其獨(dú)特的能源環(huán)境效應(yīng)而受到了科研人員的廣泛關(guān)注，原理及應(yīng)用如圖1所示。

目前，微生物燃料電池的研究已經(jīng)歷了近十年的快速發(fā)展時(shí)期，每年研究報(bào)道呈指數(shù)型增長(zhǎng)，在提高M(jìn)FC的功率輸出、降低內(nèi)阻、優(yōu)化MFC結(jié)構(gòu)及降低成本等方面進(jìn)行了大量的研究，功率密度增長(zhǎng)了幾個(gè)數(shù)量級(jí)[1]，研究成果為其將來(lái)的工業(yè)化應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的支撐，并且隨著研究的深入，拓展出了微生物電解電池（MEC）、微生物脫鹽電池（MDC）、微生物傳感器、合成生物制品等新型發(fā)展方向，從而在產(chǎn)電的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)污水處理、脫氮脫硝、制取燃料、合成化學(xué)品等，這使其具有了獨(dú)特的技術(shù)及功能上的優(yōu)勢(shì)，顯現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。本文作者較為全面地概述了近幾年MFC的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用進(jìn)展，為將來(lái)的研究工作提供一定的參考與借鑒。

1 微生物燃料電池

1.1 產(chǎn)電微生物及其群落

圖1 微生物燃料電池及其應(yīng)用原理圖

目前，無(wú)介體微生物是MFC研究的主流，這類(lèi)微生物可以自我產(chǎn)生電子介體或者通過(guò)自身的細(xì)胞組織進(jìn)行電子傳遞，如細(xì)胞膜電子傳遞鏈和納米導(dǎo)線，解決了需電子介體微生物燃料電池的高運(yùn)行成本問(wèn)題，同時(shí)也保證了功率密度的高效輸出。目前，研究報(bào)道無(wú)需外加介體的產(chǎn)電微生物主要有Shewanella putrefacien、Geobacter sulferreducen、 Geobacter metallireducens、 Geopsychrobacter electrodiphilus、 Thermincola.sp.、 Rhodoferax ferrireducens、Lysinibacillus sphaericus等。國(guó)內(nèi)的周良等[2-3]基于水-礦-微生物系統(tǒng)鐵錳循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程（圖2），最早開(kāi)始采用Geobacter metallireducens、Rhodoferax ferrireducens構(gòu)建無(wú)介體微生物燃料電池，闡述了異化金屬還原菌代謝的電子傳遞方式，并探索了微生物燃料電池用于廢水處理的可能。鄧麗芳等[4]分離出了一種肺炎克雷伯氏菌，并對(duì)其電子傳遞機(jī)制進(jìn)行了研究，提出了克雷伯氏菌 MFC中的2，6-二叔丁基苯醌穿梭機(jī)制。Luo等[5]從利用活性污泥啟動(dòng)的 MFC中分離出了一種兼性厭氧產(chǎn)電菌Tolumonas osonensisa，其為革蘭陽(yáng)性菌，可降解多種有機(jī)物，并對(duì)菌體細(xì)胞進(jìn)行了通透性處理，其產(chǎn)電功率得到了明顯的提高，拓寬了 MFC的實(shí)際應(yīng)用。

圖2 水-礦-微生物系統(tǒng)鐵錳循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程

對(duì)于MFC陽(yáng)極微生物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，普遍認(rèn)可的方式主要有細(xì)胞接觸轉(zhuǎn)移、電子中介體轉(zhuǎn)移和納米導(dǎo)線轉(zhuǎn)移 3種。在納米導(dǎo)線方面，Lovley等[6]認(rèn)為，諸如Desulfovibrio desulfuricans等產(chǎn)電微生物的微生物納米線能更長(zhǎng)距離地傳導(dǎo)電子，穿越這種桿菌生物膜的菌絲網(wǎng)讓生物膜具有了與廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)的人造導(dǎo)電聚合物相媲美的導(dǎo)電性，電子可在其上傳導(dǎo)，傳導(dǎo)的距離可為細(xì)菌體長(zhǎng)的幾千倍，這種細(xì)菌的蛋白微絲就像真正的金屬導(dǎo)線一樣，這種作用代表了生物學(xué)領(lǐng)域一個(gè)基本的新特性。Reguera等[7-8]用電導(dǎo)探針原子力顯微鏡測(cè)定了Geobacter sulfurreducen表面菌毛的電導(dǎo)率并研究了Shewanella納米導(dǎo)線的在100mV的電壓下電子傳遞速率，相對(duì)于其他電子傳遞方式，納米導(dǎo)線具有更優(yōu)良的導(dǎo)電性。Ntarlagiannis等[9]向一根石英砂柱底部接種Shewanella oneidensis MR-1，并持續(xù)地投加乳酸作為電子供體，讓氧氣自然擴(kuò)散于砂柱頂部，結(jié)果檢測(cè)到明顯的生物電流信號(hào)，掃描電鏡證實(shí)在細(xì)菌或細(xì)菌礦物間形成了大量絲狀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（圖3），說(shuō)明微生物產(chǎn)生的納米導(dǎo)線可能在土壤中交織在一起，這個(gè)結(jié)果推進(jìn)了人們對(duì)環(huán)境表層電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的理解。納米導(dǎo)線的發(fā)現(xiàn)，不僅給微生物燃料電池在提高產(chǎn)電效率方面帶來(lái)了希望、設(shè)計(jì)和制造廉價(jià)高效的生物陽(yáng)極，還為環(huán)境污染修復(fù)、細(xì)胞生物信息學(xué)以及納米生物電子學(xué)方面提供了潛在的應(yīng)用前景，因此，生物納米導(dǎo)線的人工制備方法是今后研究的主題之一[10]。

圖3 沉積物界面微生物電纜傳遞電子示意圖

對(duì)于MFC中陽(yáng)極系統(tǒng)的微生物群落結(jié)構(gòu)，有關(guān)研究表明，利用混合菌種構(gòu)建MFC要優(yōu)于純菌構(gòu)建MFC的性能，因?yàn)榛旌辖臃N的MFC中微生物具有高度的生物多樣性，這些微生物隨著不同的運(yùn)行條件的變化而變化，其中產(chǎn)電菌通過(guò)產(chǎn)電過(guò)程直接或間接獲得能量，從而逐漸成為該體系中的優(yōu)勢(shì)微生物。Li等[11]研究了導(dǎo)電聚合物生物陰極應(yīng)用和微生物群落結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明導(dǎo)電聚合物改性后，陰極微生物群落中優(yōu)勢(shì)菌由β-Proteobacteria變?yōu)棣?，?Proteobacteria.Rubaba等[12]研究了不同膜電極裝置 MFC的產(chǎn)電性能和群落結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)電性能最好時(shí)，其細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)中乳酸發(fā)酵和鐵還原菌屬占主導(dǎo)地位，通過(guò)對(duì)其分離與篩選，主要為革蘭陽(yáng)性菌 Propioniferax sp.P7，表明該細(xì)菌在MFC中構(gòu)建電子傳遞網(wǎng)絡(luò)發(fā)揮了積極作用。MFC中微生物群落由于存在很大的差異，因此，產(chǎn)電微生物與其他微生物之間的相互作用以及整個(gè)陽(yáng)極系統(tǒng)菌種的演替規(guī)律還有待于進(jìn)一步研究。

1.2 電極材料

降低成本是推進(jìn)MFC實(shí)用化的必經(jīng)之路，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的電極材料是降低MFC成本的關(guān)鍵。MFC的電極分為陽(yáng)極和陰極，其作為微生物和催化劑的載體，以及電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體，須具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，一定的機(jī)械強(qiáng)度，廉價(jià)的成本以及電極表面與微生物具有良好的相容性。

1.2.1 陰極材料

21世紀(jì)初，微生物燃料電池的研究重點(diǎn)是功率輸出的提高，經(jīng)過(guò)十年左右的研究工作，其功率密度輸出提高了100多倍。近年來(lái)，研究重心更偏向于微生物燃料電池的應(yīng)用化研究。

目前在MFC中應(yīng)用最多的還是鉑催化劑，但金屬鉑價(jià)格昂貴。近幾年來(lái)，非貴金屬氧化物催化劑由于其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于多種電池體系，如 PbO2、MnOx、TiO2、鐵氧化物等，其中，MnO2和TiO2是目前研究較多的MFC陰極催化劑。Liu等[13-14]利用納米二氧化錳作為陰極催化劑，構(gòu)建了 MFC處理模擬生活污水，其最大功率密度可達(dá)722mW/m3，具有催化性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。Lu等[15]以涂載了TiO2的石墨板為陰極電極，分別比較了可見(jiàn)光照射和黑暗條件下陰極負(fù)載TiO2的MFC性能，并進(jìn)一步與鉑電極和石墨電極性能進(jìn)行了對(duì)比，其功率密度比石墨陰極 MFC高230%，低于陰極負(fù)載鉑催化劑MFC的功率密度。Wang等[16]利用羰基鐵熱解修飾MFC陰極，結(jié)果表明，陰極修飾后的MFC最大輸出電壓、功率密度和最小表觀內(nèi)阻分別為 220mV、925mW/m3和278Ω，其性能略高于鉑碳修飾陰極的電池。

過(guò)渡金屬大環(huán)化合物對(duì)氧具有電化學(xué)還原活性，尤其是過(guò)渡金屬卟啉和酞菁化合物。由于大環(huán)類(lèi)化合物的脫金屬作用比較強(qiáng)，在中性或者堿性的環(huán)境中是穩(wěn)定的，因此，這類(lèi)催化劑適合成為中性操作條件下MFC的陰極催化劑。過(guò)渡金屬大環(huán)化合物的中心離子通常為Fe、Co、Ni等，其中以Fe和Co形成的配合物具有較高的氧還原活性。有研究人員[17]以鐵酞菁（FePc）和鈷卟啉（CoTMPP）作雙室MFC陰極催化劑，這兩種陰極催化劑的性能均接近于貴金屬鉑催化劑的水平。也有研究人員[18]將鐵鈷雙核雙金屬酞菁化合物作為MFC陰極催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，具有非常好的電催化活性。

導(dǎo)電聚合物因其對(duì)氧氣具有較好的還原催化性在MFC領(lǐng)域占有很重要的比重。Yuan等[19]將聚吡咯與碳黑復(fù)合物（Ppy/C）用于陰極，研究了其作為陰極催化劑的作用。經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安掃描及線性伏安掃描分析發(fā)現(xiàn)，修飾了 Ppy/C后，氧化還原反應(yīng)電位正移了約 260mV，電池的最大功率密度為401.8mW/m2，大于碳黑陰極（90.9mW/m2）和鐵陰極（336.6mW/m2）的功率密度，雖低于鉑電極的功率密度，但是單位成本的能源輸出比鉑電極高了15倍。他們還研究了聚苯胺-碳黑-酞菁鐵（PANI/C/FePc）對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化作用[20]，運(yùn)行結(jié)果顯示，PANI/C/FePc陰極催化劑的最大功率輸出達(dá)到了630.5mW/m2，大于C/FePc（336.6mW/m2）和Pt（575.6mW/m2）陰極的功率輸出。Fu等[21]在雙室微生物燃料電池中，研究了普魯士藍(lán)/聚苯胺（PB/PANI）復(fù)合物的催化效果。通過(guò)電化學(xué)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，PB/PANI具有很強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)活性；微生物燃料電池的運(yùn)行結(jié)果顯示，電池的輸出功率能夠達(dá)到13.12W/m3，與清潔碳陰極系統(tǒng)中加入K3Fe(CN)6所得到的功率輸出相似（12.67W/m3）。Lai等[22]通過(guò)煅燒聚苯胺和鐵復(fù)合物制備了一種新型的碳氮金屬催化劑，其最大功率密度為 10.17W/m3，高于 Pt/C為催化劑的MFC，證明了碳氮金屬催化劑在MFC中是一種潛在可替代Pt/C的催化劑。

1.2.2 陽(yáng)極材料

微生物燃料電池系統(tǒng)的無(wú)介體產(chǎn)電菌群主要是異化金屬還原菌，由于這些菌與過(guò)渡態(tài)金屬之間的親和作用，研究人員開(kāi)始使用過(guò)渡態(tài)金屬氧化物作為電極修飾劑，以促進(jìn)微生物燃料電池系統(tǒng)產(chǎn)電能力的提升。研究比較成熟的金屬化合物主要有Fe3O4、MnO2、WC等。

經(jīng)修飾后的陽(yáng)極能夠通過(guò)靜電吸附、與外膜表面的細(xì)胞色素酶作用等方式促進(jìn)產(chǎn)電菌群在陽(yáng)極表面的黏附，同時(shí)通過(guò)過(guò)渡金屬本身晶格上電子的不穩(wěn)定性促進(jìn)了電子的傳遞。李少華等[23]將 NaVO3及 K3[VO(O)2(OOC-COO)]分別用于陽(yáng)極及陰極催化，使電池最大輸出功率提高了15倍。M yers等[24]研究發(fā)現(xiàn)，S.putrefaciens的呼吸電子傳遞過(guò)程與Fe3+、Mn4+的厭氧還原過(guò)程有直接關(guān)聯(lián)，在厭氧條件下，微生物80%的呼吸色素都分布于細(xì)胞外膜表面。Lies等[25]的研究也發(fā)現(xiàn) Shewanella oneidensis MR-1細(xì)胞在納米多孔玻璃珠表面成膜的同時(shí)伴隨著包裹在其中的三價(jià)鐵的還原。

金屬化合物修飾得到的電極比表面積一般較小，不利于微生物的大量附著，同時(shí)金屬化合物的催化效能適用面較窄。隨著多孔性陽(yáng)極材料、新產(chǎn)電復(fù)合菌群的應(yīng)用，電極修飾的方法已逐漸以非金屬修飾法為主，如氨氣下高溫焙燒，電化學(xué)氧化及納米、高分子材料修飾等。氨氣保護(hù)下高溫處理及電化學(xué)氧化處理兩種方法是對(duì)陽(yáng)極材料本體進(jìn)行處理，活化電極表面基團(tuán)，增大活性面積等。Cheng等[26]成功地將氨修飾的碳布材料應(yīng)用到了微生物燃料電池中。碳布進(jìn)行了氨基修飾后，由于氨基基團(tuán)的存在，材料本體上的表面電荷得到了顯著增加（從0.38meq/m2增加到3.99meq/m2），微生物與電極表面間的靜電作用得到了顯著增強(qiáng)，同時(shí)氨基與微生物表面的羧基形成肽鍵，增強(qiáng)它們之間的相互作用。由此，微生物燃料電池的產(chǎn)電性能得到了提高，最大功率密度得到了提升（達(dá) 115W/m3），同時(shí)啟動(dòng)時(shí)間也降低了許多（減少50%）。Wang等[27]通過(guò)對(duì)碳布進(jìn)行不同的前處理發(fā)現(xiàn)，氨氣氛圍下高溫處理使得電極表面的氮碳比增大，電池功率達(dá)到了51W/m3，與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比有了很大的提高。

電化學(xué)氧化修飾法主要是通過(guò)在酸性溶液中的電解，增加電極表面的羧基基團(tuán)。雖然微生物表面凈電荷為負(fù)電，電極表面羧基的增加會(huì)增大靜電排斥力，但是由于微生物表面存在著大量細(xì)胞色素，其上含有許多活性基團(tuán)，羧基可以與細(xì)胞色素上的活性基團(tuán)形成強(qiáng)烈的氫鍵等化學(xué)鍵作用[28]，增強(qiáng)了微生物與電極之間的化學(xué)相互作用。因而電極表面羧基化在微生物燃料電池產(chǎn)電性能的優(yōu)化中具有一定的應(yīng)用前景。Tang等[29]通過(guò)在硫酸條件下對(duì)石墨氈進(jìn)行電解，發(fā)現(xiàn)石墨氈表面的羧基基團(tuán)增加，生物膜在電極上的電化學(xué)活性顯著提高。電池的啟動(dòng)時(shí)間從 170h減少到 70h，最大輸出功率密度從(967±40)mW/m2增加到(1630±50)mW/m2，庫(kù)侖效率從38.4%增大到57.1%。而納米、高分子材料修飾則是對(duì)電極本體進(jìn)行外接修飾基團(tuán)，改變電極表面的活性基團(tuán)或表面空間結(jié)構(gòu)性質(zhì)等，從而優(yōu)化微生物燃料電池系統(tǒng)的陽(yáng)極效率，典型的納米、高分子材料修飾物有導(dǎo)電聚合物、碳納米管等。Feng等[30]在吡咯（pyrrole）與蒽醌-2，6-二磺酸鈉（AQDS）的混合溶液中采用恒電位的方法在碳?xì)直砻嬷频靡粚訉?dǎo)電聚合物薄膜（Ppy/AQDS），并將其作為陽(yáng)極應(yīng)用到一個(gè)雙室微生物燃料電池中。通過(guò)與陽(yáng)極未經(jīng)修飾的微生物燃料電池進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在陽(yáng)極表面修飾上一層導(dǎo)電聚合物膜后，微生物燃料電池的功率提高了13倍，陽(yáng)極的比表面積增加了，電極上吸附的微生物數(shù)量也有增多。電極上固定AQDS作為一種電子轉(zhuǎn)移介體，也進(jìn)一步提高了電子傳遞的效率。

Li等[31]研究了導(dǎo)電聚合物對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電及電極表面生物多樣性的影響。研究中使用導(dǎo)電聚苯胺以及聚（苯胺-鄰氨基酚）對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后的電極可以縮短電池的啟動(dòng)時(shí)間，電池的功率輸出相較于清潔電極分別提高了35%、18%。同時(shí)，變性梯度凝膠電泳分析結(jié)果顯示，修飾后電極上的微生物種類(lèi)增多了，兩類(lèi)修飾電極上微生物種群所占的比例也不相同。Zou等[32]將聚吡咯做成納米結(jié)構(gòu)修飾到陽(yáng)極上，并且對(duì)比了不同納米結(jié)構(gòu)的作用優(yōu)劣。通過(guò)循環(huán)伏安法及電化學(xué)阻抗測(cè)定，發(fā)現(xiàn)修飾了纖維聚吡咯的電極內(nèi)阻（4.3Ω）要小于球狀聚吡咯的電極內(nèi)阻（12.6Ω），同時(shí)纖維聚吡咯電極的功率輸出密度（3.4mW/m2）要大于球狀聚吡咯電極的功率輸出密度（3.1mW/m2），由此顯示出納米纖維聚吡咯在電極上的作用要優(yōu)于球狀納米聚吡咯的作用。Qiao等[33]合成了一種具有高比表面積、孔徑分布均勻的納米聚苯胺-二氧化鈦復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚苯胺所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合物的電催化及生物催化性能最好，功率密度達(dá)到了1495mW/m2，是之前有關(guān)研究報(bào)道的兩倍。Lai等[34]對(duì)HSO摻雜聚苯胺修飾MFC陽(yáng)極進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：修飾后電池最大功率輸出為5.16W/m3，內(nèi)阻為90Ω，啟動(dòng)時(shí)間縮短至4天。經(jīng)聚苯胺修飾后負(fù)載生物量增多，防止了聚苯胺的脫落，并促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移。

碳納米管也被應(yīng)用于微生物燃料電池的陽(yáng)極修飾之中并取得了一定的研究進(jìn)展，而更多的研究報(bào)告集中在碳納米管及聚合物復(fù)合修飾電極的應(yīng)用。Zou等[35]采用原位化學(xué)聚合的方法在碳納米管（CNTs）上聚合形成的了一層聚吡咯膜，制得聚吡咯/碳納米管（PPy-CNTs）修飾電極。通過(guò)循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜圖及放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試，PPy-CNTs修飾電極相比于平板碳紙電極具有更加優(yōu)良的電化學(xué)特性。電池的輸出功率隨著修飾密度的增大而增加。在大腸桿菌微生物燃料電池中，5mg/m2PPy-CNTs修飾密度的條件下，最大功率輸出為228mW/m2，遠(yuǎn)大于其他使用電子傳遞中介體的大腸桿菌燃料電池。Kim等[36]采用多壁碳納米管-聚丙烯腈復(fù)合物修飾碳紙陽(yáng)極，研究結(jié)果顯示復(fù)合物含有 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的多壁碳納米管時(shí)，微生物燃料電池的功率輸出最大，電極的電化學(xué)活性最高。

隨著研究的深入，相信會(huì)有更多的導(dǎo)電聚合物被用于微生物燃料電池的研究中，用于提高微生物燃料電池的性能與功率輸出，為其工業(yè)化應(yīng)用做出積極的影響。

1.3 MFC與MEC的放大

反應(yīng)器的中試放大是微生物燃料電池工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)必經(jīng)之路，但其由于涉及微生物、材料、技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)等方面，給MFC實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了諸多困難。目前，制約微生物燃料電池的放大的因素主要包括：①電池功率密度較低，離實(shí)際應(yīng)用相差較遠(yuǎn)；②電極材料，特別是鉑催化劑價(jià)格昂貴；③微生物燃料電池長(zhǎng)期運(yùn)行容易造成電極和膜的污染，運(yùn)行成本高和操作難度大。

圖4 堆棧式微生物燃料電池堆

由于單個(gè)微生物燃料電池內(nèi)阻較大，輸出功率低，廢水處理能力有限，并且電池的功率會(huì)隨著單電池體積的增大而增大，電池的功率密度卻是隨著體積的增大而減小，這種規(guī)律決定了微生物燃料電池的放大應(yīng)該是將多個(gè)相同的單電池有機(jī)地組合起來(lái)。因此，對(duì)于MFC放大的研究，目前主要包括兩個(gè)方面：一方面是對(duì)反應(yīng)器串并聯(lián)的研究；另一方面是中試研究。在反應(yīng)器串并聯(lián)研究方面，李頂杰等[37]研究了不同聯(lián)接形式對(duì)電池組宏觀功率的影響，明確指出了通過(guò)混聯(lián)消除反極現(xiàn)象的方法。Aelterman等[38]將6個(gè)微生物燃料電池串/并聯(lián)起來(lái)（圖4），陽(yáng)極和陰極都為石墨棒，以乙酸鈉為底物，鐵氰化物為陰極電解質(zhì)，當(dāng)電池并聯(lián)時(shí)產(chǎn)生59W/m3的最大功率密度，庫(kù)侖效率為 78%；串聯(lián)時(shí)產(chǎn)生51W/m3的最大功率密度，庫(kù)侖效率為 12%。電池功率比單個(gè)電池提高了不少，但是電池電壓不平衡，電極的反極使得某些電池產(chǎn)生負(fù)電壓，嚴(yán)重影響電池的運(yùn)行。Shin等[39]設(shè)計(jì)的由5個(gè)雙極板微生物燃料電池構(gòu)成的電池組，以葡萄糖為底物，以鐵氰化物為陰極電解質(zhì)，得到最大功率密度為1300mW/m2，而使用純氧時(shí)，最大功率密度為230mW/m2，他們使用電容器將產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存起來(lái)，點(diǎn)亮了一個(gè)小燈泡。Rahimnejad等[40]利用釀酒酵母菌作為生物催化劑，構(gòu)建了由4個(gè)單元組成的微生物燃料電池堆，運(yùn)行結(jié)果表明，其最大電流和功率分別為6447mA/m2和2003mW/m2，庫(kù)侖效率達(dá)到了 22%。Oh等[41]將兩個(gè)微生物燃料電池串聯(lián)起來(lái)，研究微生物燃料電池的電壓反向問(wèn)題。最初，兩個(gè)電池的輸出電壓相同，但幾個(gè)周期后，其中的一個(gè)電池輸出電壓降低，接下來(lái)是輸出電壓反向，導(dǎo)致電池總電壓從380mV降到80mV。這表明底物消耗不均會(huì)導(dǎo)致電池的電壓反向。Li等[42]對(duì)一個(gè)10L的蛇形微生物燃料電池堆（圖5）處理啤酒廢水的長(zhǎng)期運(yùn)行進(jìn)行了考察，結(jié)果表明該電池堆的開(kāi)路電壓為 23.0V，最高功率密度為 4.1W/m3（0.7A/m3）。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，對(duì)電池堆的性能進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，其性能下降的原因在于陰極而不是陽(yáng)極，對(duì)陰極處理后其產(chǎn)電功率迅速的到了恢復(fù)，為MFCs的放大提供了一定的理論基礎(chǔ)。不論哪種形式的裝置，串并聯(lián)電路時(shí)，往往單個(gè)電池的性能決定著電池堆的工作性能，電池內(nèi)阻的差異是導(dǎo)致反極現(xiàn)象的主要因素，對(duì)于不同內(nèi)阻的 MFC分組連接，可減少由MFC內(nèi)阻差異而導(dǎo)致電能輸出的下降[37]。

圖5 蛇形式微生物燃料電池堆

在中試研究方面，昆士蘭大學(xué) Keller、Rabaey與福斯特（Foster）啤酒廠合作，建成了世界上第一個(gè)中試規(guī)模的MFC（圖6），該MFC為單室，由12個(gè)模塊構(gòu)成，每個(gè)高3m，總?cè)莘e大約1m3，其中陽(yáng)極采用碳纖維刷，陰極采用石墨纖維刷，陽(yáng)極置于裝置的內(nèi)部，陰極包裹于裝置的外部，利用啤酒廢水發(fā)電，可承受的有機(jī)負(fù)荷為10gCOD/ (L?d)。另外，美國(guó)賓州州立大學(xué)的研究人員[43]在納帕（Napa）葡萄酒公司構(gòu)建了一個(gè)MEC裝置（圖7），該裝置采用浸泡的碳刷陽(yáng)極和不銹鋼陰極，共有24個(gè)模塊，每個(gè)模塊有6個(gè)電極，總體積約為1m3，其裝置的性能仍在研究中。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)海洋大學(xué)的付玉彬等[44]構(gòu)建了海洋沉積物微生物燃料電池，利用串并聯(lián)升壓的方式，在膠州灣淺海成功驅(qū)動(dòng)小型電子裝置的運(yùn)行。

圖6 管狀微生物燃料電池中試裝置（www.m icrobialfuelcell.org）

2 微生物燃料電池的應(yīng)用

2.1 廢水處理

圖7 微生物電解電池的中試裝置

利用微生物燃料電池處理廢水可以實(shí)現(xiàn)廢水到電能的一步轉(zhuǎn)化，在處理廢水的同時(shí)使廢水資源化。結(jié)合微生物燃料電池的原理和廢水中的污染物成分，包括單室和雙室微生物燃料電池廢水處理，而雙室 MFC又分為陽(yáng)極室廢水處理、陰極室廢水處理以及中間室廢水處理。

大部分廢水處理的研究是在陽(yáng)極室中進(jìn)行的，廢水中所含的有機(jī)物主要是以碳源和電子供體的形式被陽(yáng)極微生物所利用，其總能量的消耗途徑主要包括未被氧化的能量、微生物的合成與代謝、陰極的活化電勢(shì)、電阻和擴(kuò)散消耗以及陰極再生，整個(gè)陽(yáng)極系統(tǒng)有20%～30%被轉(zhuǎn)化為電能，如圖8所示。廢水中有機(jī)物是否可生化降解是MFC處理廢水的關(guān)鍵，因?yàn)槠渲苯佑绊懼芰康霓D(zhuǎn)換，目前，在MFC陽(yáng)極處理的有機(jī)物主要包括易生物降解的廢水，例如市政污水[45]、食品加工廢水[46]、釀酒廢水[47]等；對(duì)于難降解的有機(jī)污染物，需要添加易降解的有機(jī)物作為共基質(zhì)，即在共代謝的條件下被有效降解。另外，含硫廢水中的硫離子也可在 MFC陽(yáng)極中作為電子供體被產(chǎn)電微生物所利用[48]。

在MFC陰極室，無(wú)氧氣存在時(shí)，高氧化還原電勢(shì)的物質(zhì)在陰極表面得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，如果采用某種污染物作為電子受體，則該污染物接受電子被還原為無(wú)污染或低毒性的物質(zhì)，該過(guò)程可以直接接受陰極電子發(fā)生還原反應(yīng)，如硝基苯廢水[50]、染料廢水[51]等；也可在微生物的作用下發(fā)生間接還原，即利用微生物作為生物催化劑構(gòu)建生物陰極，這些微生物利用陰極作為電子供體而利用污染物作為電子受體，從而達(dá)到在新陳代謝的過(guò)程中還原污染物而獲得ATP，該原理通常用來(lái)處理較難被還原的污染物，改變其溶解性、毒性、放射性等，如含氮廢水[52]、氯代烴廢水[53]和重金屬?gòu)U水[54]等。對(duì)于含氮廢水，也可以通過(guò)好氧陰極來(lái)實(shí)現(xiàn)，一部分氧用作電子受體，另一部分用于含氮廢水的好氧降解，此外，陰陽(yáng)兩室可以協(xié)同作用來(lái)降解污染物。

圖8 外阻為200Ω，Ag2O/Ag陰極微生物燃料電池的能量回收

中間室是指雙室MFC陰陽(yáng)兩極室加入一組陽(yáng)、陰離子交換膜，這兩種膜之間形成空間，所形成的電池也稱為微生物脫鹽電池。該電池中間室主要用于含鹽廢水的凈化，如苦咸水、海水等[55]，也可結(jié)合廢水處理和產(chǎn)氫實(shí)現(xiàn)多重功能[56]，因此，MFC中間室在鹽水淡化的處理上有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 微生物電合成

近幾年，在微生物燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)已經(jīng)從生物產(chǎn)電轉(zhuǎn)變?yōu)橹苽浠瘜W(xué)品，使陽(yáng)極釋放的能量能夠以化學(xué)品的形式在陰極儲(chǔ)存，目前，在微生物電合成方面，所產(chǎn)物質(zhì)主要包括氫氣、H2O2以及低分子有機(jī)物。

2.2.1 制氫

用于產(chǎn)氫的微生物燃料電池通常被稱為微生物電解電池（MEC），是微生物燃料電池領(lǐng)域的一個(gè)重要方向，其優(yōu)勢(shì)在于比發(fā)酵產(chǎn)生的氫更多，而且能把氫氣儲(chǔ)存起來(lái)，彌補(bǔ)了微生物燃料電池產(chǎn)電功率密度低的缺點(diǎn)，因此，微生物電解電池有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前，MEC同 MFC一樣，在改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)[57]、低成本高效陰極的開(kāi)發(fā)[58]的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器的放大也進(jìn)行了研究，Heidrich等[59]構(gòu)建了一個(gè)120L的微生物電解電池，利用生活污水產(chǎn)氫，每個(gè)周期運(yùn)行3個(gè)月，其COD的容積負(fù)荷和能耗分別為0.14kg/(m3?d)和2.3KJ/(gCOD)，較低于活性污泥的COD容積負(fù)荷和能耗，反應(yīng)器每天產(chǎn)生0.015L的氫氣，庫(kù)侖效率為55%。Yu等[60]設(shè)計(jì)了一個(gè)3.7L裝有膜電極的微生物電解電池，并對(duì)其性能進(jìn)行了考察，在電壓為1.2V，乙酸鈉作為有機(jī)物，其反應(yīng)器氫氣產(chǎn)生速率為0.12m3/(m3?d)。Gil-Carrera等[61]利用一個(gè)中試微生物電解電池處理低濃度生活污水，在能耗較低[1.6kW?h/(kgCOD)]的情況下，COD的濃度可下降85%，氫氣的產(chǎn)量與有機(jī)物的降解量及陰極的性能有關(guān)。雖然，較多的研究人員投入于MEC的中試研究，但是MEC用于工業(yè)化還比較遠(yuǎn)，仍需進(jìn)一步對(duì)其影響因素和運(yùn)行特性進(jìn)行探索。

2.2.2 制備H2O2及合成Fenton試劑

H2O2是一種重要的化工原料，但目前工業(yè)生產(chǎn)存在能耗高的缺點(diǎn)。利用微生物燃料電池制備H2O2，是基于微生物在陽(yáng)極室氧化廢水中的有機(jī)物，在陰極通過(guò)溶解氧的不完全反應(yīng)產(chǎn)生，是一種低成本的生產(chǎn)方法。Rozendal等[62]對(duì)生物電化學(xué)系統(tǒng)陽(yáng)極降解廢水中有機(jī)物，陰極產(chǎn)生 H2O2進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在工作電壓0.5V下，H2O2的濃度為 0.13%時(shí)，系統(tǒng)的產(chǎn)出能力為(1.9±0.2)kgH2O2/ (m3?d)，所需能源大部分源于乙酸鹽，能耗需求低。如果這個(gè)過(guò)程能在工業(yè)上應(yīng)用，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要提高到 2%～3%。此外，在陰極原位合成 H2O2的同時(shí)，若加入Fe2+即形成了Fenton試劑，可用于處理難生化降解廢水。Fu等[63]研究了產(chǎn) H2O2的MFC與原位Fenton反應(yīng)結(jié)合降解偶氮燃料進(jìn)行了研究，體系消耗1mmolFe2+時(shí)，對(duì)于傳統(tǒng) MFC的Fenton系統(tǒng)，1h內(nèi)染料的降解比例為82.5%；對(duì)于電化學(xué)MFC的Fenton系統(tǒng)，添加0.5mmolFe3+時(shí)，染料的降解比例達(dá)到76.43%，陰極電勢(shì)可保持1h，最大功率密度為28.3W/m3，該研究為難生物降解廢水綠色可持續(xù)處理同時(shí)產(chǎn)電提供了一條新途徑。Li等[64]考察了利用黃鐵礦作為陰極 Fenton催化劑對(duì)垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物的去除效果，結(jié)果表明，黃鐵礦涂覆石墨陰極其最大功率密度為4.2W/m3，比單純石墨陰極高 133%；垃圾滲濾液的色度和COD去除率為77%和78%。Zhu等[65]利用MFC作為電Fenton反應(yīng)器的能量來(lái)源處理有機(jī)污染物，結(jié)果表明在一個(gè)循環(huán)（22h），系統(tǒng)中總有機(jī)碳的去除75%±2%，苯酚被轉(zhuǎn)化為可生化降解的有機(jī)酸，該系統(tǒng)對(duì)工業(yè)廢水中特定污染物的處理是節(jié)能且低成本的。若能利用微生物燃料電池合成雙氧水或Fenton試劑，有機(jī)地結(jié)合到廢水處理工藝中，將會(huì)使微生物燃料電池更具發(fā)展前景。

2.2.3 合成生物化學(xué)品

圖9 生物化學(xué)品的生產(chǎn)途徑[67]

微生物電化學(xué)合成是將電流作為微生物催化還原或氧化能量的來(lái)源，對(duì)CO2進(jìn)行固定，轉(zhuǎn)換成燃料或生物化學(xué)品的一種新技術(shù)[66]。目前，相關(guān)生物化學(xué)品的制備途徑如圖9所示[67]，目標(biāo)產(chǎn)物是通過(guò)陽(yáng)光和CO2來(lái)合成或工業(yè)發(fā)酵獲得，也可通過(guò)利用電能固定二氧化碳直接生產(chǎn)或引起乙酰輔酶A和它的衍生物的形成，進(jìn)一步合成所需產(chǎn)物。相關(guān)研究表明，在生物陰極MFC中，利用陽(yáng)極降解有機(jī)物提供電子，而生物陰極合成有價(jià)值的生物化學(xué)品，如乙醇[68]、2，3-丁二醇[69]、甲烷[70]以及乙酸鹽[71]等，其合成的過(guò)程經(jīng)濟(jì)高效，完全可以用于新興的生物合成工業(yè)中。

2.3 微生物傳感器

生物傳感器是指能提供定量或者半定量分析的一種裝置，包括生物識(shí)別元素和信號(hào)傳輸放大元素。由于微生物燃料電池的電流（電壓）或電子庫(kù)侖量與電子供體的含量之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此微生物燃料電池能用于某些底物含量的測(cè)定，如有機(jī)碳[72]、廢水 BOD[73]以及有毒物質(zhì)[74]等，其中用于廢水中 BOD 測(cè)定的研究最為成熟，已有相關(guān)報(bào)道[75]。

微生物傳感器的輸出和輸入信號(hào)之間在一定范圍內(nèi)存在良好的相關(guān)性，因此，適用于成分多樣且不確定的廢水水質(zhì)，對(duì)MFC應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大具有重要意義。

3 結(jié) 語(yǔ)

MFC能夠利用廢水及廢棄物等生物質(zhì)資源作為能源，降解污染物的同時(shí)產(chǎn)生電能，在環(huán)境保護(hù)和新能源開(kāi)發(fā)的大力推動(dòng)下，MFC具有巨大的產(chǎn)業(yè)化前景。將來(lái)還需從下面幾個(gè)方向努力。

（1）在MFC中菌種方面，從極端環(huán)境中（如深海底泥、高溫環(huán)境等）篩選耐受能力強(qiáng)的產(chǎn)電菌，進(jìn)一步研究產(chǎn)電菌電子的產(chǎn)生、傳遞機(jī)理，微生物群落的多樣性及其演替規(guī)律，對(duì)高效產(chǎn)電微生物進(jìn)行基因改造等。

（2）優(yōu)化MFC的結(jié)構(gòu)、電極材料和運(yùn)行方式等，尤其是空氣陰極以及生物陰極方面，以使其能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

（3）微生物電化學(xué)合成是近兩年微生物燃料電池新的發(fā)展方向，有待于進(jìn)一步深入研究。

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