喬 宇，趙麗娜，徐占林

鈣鈦礦型鈮氧化物K0.7Ba0.3NbO3的水熱合成及表征*

喬 宇*，趙麗娜，徐占林

（吉林師范大學化學學院環(huán)境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林四平136000）

采用水熱法合成了K0.7Ba0.3NbO3催化材料，通過XRD、SEM、XPS對樣品進行表征。實驗結果表明，該化合物的結晶度非常好。SEM分析，該化合物粒徑均一、具有規(guī)則的正方形結構。XPS測試結果表明，合成出Nd為混合價態(tài)的復合材料。由于鈮酸鹽通常具有合適的能帶結構和特殊的晶體結構，在光催化反應系統(tǒng)中也表現(xiàn)出較強的促進劑和載體的特性，為此本文所研究的是近年來研究較多的一類新型材料。

混合價態(tài)；Ba摻雜；水熱法

鈮酸鉀（KNbO3）晶體是一種鐵電性很強的多固態(tài)相變的鈣鈦礦型晶體，由于其具有高溫鐵電現(xiàn)象、壓電特性、光電特性、極好的光折射特性和溫和的介電常數(shù)[1-4]等優(yōu)點而被廣泛應用于很多領域。同時鈮酸鹽以其獨特層狀結構,在光催化方面也表現(xiàn)出特殊的化學性質。鈮酸鹽制成的催化劑可以有效地降解有機污染物；部分鈮酸鹽可光催化分解水,制得H2,給人們開發(fā)綠色能源技術開辟了一條新的途徑[5，6]。此外，KNbO3具有很高的非線性光學系數(shù)聲學速度以及壓電性能[7],可制成任意要求的形狀，價格便宜，易于批量生產(chǎn)，是使用最為廣泛的一種壓電材料。這使得鈮酸鉀在集成光學、超聲波和壓電陶瓷中具有廣泛的應用前景[8]。

本文以其鈮酸鹽獨特層狀結構,在光催化方面表現(xiàn)出良好的性能，為了更好的探索其光學性能，采用溫和的水熱法合成了Ba摻雜的混合價態(tài)K0.7Ba0.3NbO3化合物，通過XRD、SEM、XPS等手段對樣品進行了結構表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑Nb2O5,KOH，BaCl2，NaBH4，以上試劑均為分析純，購于國藥集團。

1.1.2 測試儀器及相應的測試條件

（1）X-射線衍射（XRD）分析采用X-射線衍射儀（RIGAKU X-RAY DIFFRACTOMETER）對樣品晶相結構進行分析。CuKα，λ=1.5418?，管電壓40kV，管電流200mA，掃速為5°·min-1（10～80°），步長是0.02°·step-1。

（2）掃描電鏡（SEM）分析利用Rigaku JSM-6700F掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行分析。

（3）X射線電子能譜（XPS）利用ThermoESCAL AB250光譜儀對所得樣品中元素的價態(tài)進行分析。

1.2 K0.7Ba0.3NbO3的水熱合成

取1mmol（0.266g）Nb2O5置于100mL燒杯中，加入10mL蒸餾水，進行攪拌。待Nb2O5完全溶解后，加入1mmol·L-1的BaCl2溶液。然后依次加入一定量的KOH和0.1gNaBH4。待攪拌均勻后，將上述反應液轉移入60mL聚四氟乙烯作內襯的反應釜中，填充度為70%。將反應釜放入200℃烘箱內，在自生壓力作用下反應72h。反應結束后，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)品放入80℃烘干，得到白色粉末。

2 結果與討論

2.1 K0.7Ba0.3NbO3的XRD分析

圖1為Ba摻雜的K0.7Ba0.3NbO3化合物的XRD譜圖。

圖1 K0.7Ba0.3NbO3的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction Patterns of K0.7Ba0.3NbO3

在反應溫度為200℃、反應時間為72h的條件下得到了純相化合物。從該圖發(fā)現(xiàn)，此化合物的結晶度良好，沒有任何雜相，通過數(shù)據(jù)可以指標化到斜方晶系，空間群為Bmm2。說明此化合物與反應前的投料比保持一致。

2.2 溫度對K0.7Ba0.3NbO3粉末的影響

在水熱合成反應中，反應物的離子能夠比較容易地按照我們想要的化學計量比例進行反應,生長出符合其結晶構型的晶粒。從而使雜質盡可能在結晶過程中自行排到溶液當中,最終得到純度較高的結晶粉末。但是尋找最佳的反應溫度和時間非常重要，這對于產(chǎn)物的結構及其性質有很大的影響。

為此，對合成K0.7Ba0.3NbO3的反應條件進行探究，設置了3組平行實驗，分別在不同的溫度下反應72h來確定目標產(chǎn)物合成的最佳反應溫度，并對其結構進行了分析，如圖1所示：

從XRD譜圖看，反應溫度為160、200和240℃都可以得到峰形尖銳、結晶度較好、純相的K0.7Ba0.3NbO3。當溫度增加到240℃，峰有劈裂現(xiàn)象，并沒有雜質相的出現(xiàn)?？梢钥闯鰷囟雀淖儗衔锏慕Y構沒有很大影響，為更好的研究其性質，探索了不同反應時間對目標產(chǎn)物的影響。

2.3 掃描電鏡（SEM）分析

圖2為所得K0.7Ba0.3NbO3晶體的SEM照片。

圖2 K0.7Ba0.3NbO3在不同溫度的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples with different temperature

從圖2可以看出，反應溫度為160℃,不同反應時間下樣品的形貌有很大改變。當反應時間為12h，產(chǎn)物沒有規(guī)則的幾何外形；繼續(xù)反應達到24h，樣品出現(xiàn)團聚，酸鉀晶體大小均一，為規(guī)則的立方塊，當進行A位摻雜，導致其化合物的粒徑變大，但還是較為均勻的立方形狀，說明摻雜對其結構沒有很大的影響。

2.3 X射線能譜（XPS）分析

圖3顯示了Nb元素的能譜分析數(shù)據(jù)。

圖3 不同反應時間下所得產(chǎn)物的SEM照片

從圖3可以看到，Nb元素包含+4和+5兩種價態(tài)，由于A為Ba元素的摻雜，使得原有化合物的長程螺旋磁結構受到影響，產(chǎn)生自旋耦合現(xiàn)象，可能導致樣品中表現(xiàn)出價態(tài)的變化，這為我們進一步研究其催化性能及光學性質打下基礎。

2.4 催化性能測試

鈮酸鹽因其獨特的結構和性能，有著較強的光催化特性。大量實驗結果表明，光催化反應在較高的導帶能級下會有較高的活性，袁堅等[9]通過層間離子交換或硫化處理，發(fā)現(xiàn)其不僅具有良好的分解水特性，還可以在一定波長范圍內有效的降解有機物。研究發(fā)現(xiàn)，K4Nd6O17[10]、K2Nd4O11[11]和KNd3O8[12]在紫外光照射下可以分解酸性紅G。根據(jù)以上文獻報道，研究了K0.7Ba0.3NbO3對酸性紅G的影響，隨著有機物初始濃度的增加光催化降解率反而下降，如圖5所示：說明酸性紅G濃度增大時，其光催化活性降低。

圖5 酸性紅G初始濃度對光催化降解的影響Fig.5 Influence of the initial concentration of acid red G optical catalytic degradation

圖4 K0.7Ba0.3NbO3的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of the K0.7Ba0.3NbO3

3 結論

本文利用水熱法成功合成了Ba摻雜的K0.7Ba0.3NbO3化合物，通過XRD和掃描電鏡分析，證明該化合物具有結晶度良好，規(guī)則的正方體結構。又對其價態(tài)進行了分析，證明該化合物是一種混合價態(tài)的新型材料，在催化分解有機物方面具有廣闊的應用前景。

［1］Zgonik M，Medrano C，Ewart M，et al.KNbO3crystals for photorefractive applications［J］.1995,34（7）:1930-1935.

［2］Pankratov V，Grigorjeva L，Millers D，et al.Luminescence of ferroelectric crystals：LiNbO3and KNbO3［J］.Fermelectrics，2000，239（1）:241-250.

［3］趙德明,牟慶平,欒波.鈮酸鉀的合成、表征及性能研究［J］.化工技術與開發(fā),2012,41（3）:23-27.

［4］Zou Zhigang,Ye Jinhua,Hironori Arakawa.Photophysical and photocatalytic properties ofInMO4（M=Nb5+,Ta5+）under visible light irradiation［J］.Materials Research Bulletin，2001,36（7-8）:1185-1193.

［5］Zou Zhigang,Ye Jinhua,Hironori Arakawa.Photocatalytic water splitting into H2and/or O2under UV and visiblelig ht irradiation with a semiconductor photocatalyst［J］.International Journal ofHydrogen Energy,2003,28（6）:663-669.

［6］張浩,張高科,賀方升，等.摻雜Co對K2Nb4O11光催化性能的影響［J］.武漢理工大學學報,2007,29（2）:12-15.

［7］Deena R.Modeshia,Richard I.Walton.Solvothermal synthesis of perovskites and pyrochlores:crystallization of functional oxides under mild conditions［J］.Chem.Soc.Rev.,2010,39：4303-4325.

［8］M.Yoshimura，K.Byrappa.Hydrothermal processing of materials: past,present and future［M］.Journal ofMaterials Science,2008,43（7）:2085-2103.

Hydrothermal synthesis and characterization of K0.7Ba0.3NbO3*

QIAO Yu，ZHAO Li-na，XU Zhan-lin
（Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials；Ministry of Education,College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000，China）

K0.7Ba0.3NbO3catalytic material was synthesized by hydrothermal method,the samples were characterized by XRD,SEM,XPS.The experimental results show that the crystallization of the compound is very good. Analysis of SEM,the compound has uniform particle size,regular square structure.XPS test results show that the synthesized Nd composite materials,mixed valence.Because niobium acid salt usually has a crystal structure of energy band structure and special right,in the photocatalytic reaction system also exhibit characteristics of strong promoter and carrier,in this study,is a kind of new material frequently researched in recent years.

mixed valence；Ba doped；hydrothermal method

O614.51

A

1002-1124（2014）08-0014-03

2014-07-03

吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目（吉教科合字［2013］第204號）。

喬宇（1986-），女，助理實驗師，2012年畢業(yè)于吉林大學，碩士，從事功能材料化學研究。