亓淑艷，馬成國，李 雙，胥煥巖，何秀蘭

Na+摻雜對尖晶石型Co1-χNaχFe2O4的結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響*

亓淑艷*，馬成國，李 雙，胥煥巖，何秀蘭

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080)

采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型鐵氧體Co1-χNaχFe2O4的系列樣品，通用XRD，SEM對顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，所合成的樣品均為尖晶石型鐵氧體；未摻雜樣品CoFe2O4的形貌呈立方顆粒狀，粒徑均勻，邊長約為1μm，摻雜后的樣品Co0.8Na0.2Fe2O4顆粒為圓球狀，尺寸大約在100～200nm，且有明顯團(tuán)聚的現(xiàn)象。通過對亞甲基藍(lán)的降解情況對其光催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過A位Na+摻雜的CoFe2-χCrχO4樣品，光催化活性明顯提高。

尖晶石型鐵氧體；光催化性能；亞甲基藍(lán)

隨著科學(xué)技術(shù)水平和環(huán)保觀念的進(jìn)步，世界范圍內(nèi)的水環(huán)境污染問題越來越受到人們的廣泛關(guān)注和重視。光催化氧化技術(shù)作為一種新的環(huán)境凈化技術(shù)，以其在環(huán)境保護(hù)方面[1,2]的突出優(yōu)點(diǎn)，近年來同樣引起人們極大關(guān)注，在環(huán)境治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化氧化技術(shù)[3-6]不但能耗低、反應(yīng)條件溫和，而且操作簡便，無二次污染，是一種既節(jié)能又環(huán)保的污染治理手段。

鐵氧體[7]是一類多功能的半導(dǎo)體材料，其不僅作為重要的磁性材料，而且還具有良好的催化性能。納米級鐵氧體超微粉末在光、熱、電、磁等方面表現(xiàn)出許多新奇的特性[8-10]，近年來受到人們的普遍關(guān)注，對這一類超微粒子的進(jìn)一步研究和開發(fā)利用具有十分重要的意義。因此，本文采用簡單的溶膠凝膠法制備了Na摻雜的尖晶石型Co1-χNaχFe2O4系列樣品，并對其結(jié)構(gòu)，形貌和光催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料NaNO3，F(xiàn)e（NO3）3，Co（NO3）2，濃HNO3，NH3-H2O均為分析純。精確計算和稱量所需各藥品，并分別配制成1.0mol·L-1的溶液待用。根據(jù)摻雜比例計算各溶液所需體積并移至燒杯中，混合均勻。在50℃的水浴鍋中攪拌邊滴加氨水，用數(shù)顯酸度計測量，控制溶液的pH值在一定的范圍之內(nèi)。水浴90℃攪拌蒸干，得深紅棕色粘稠膠狀物質(zhì)。將膠狀物質(zhì)在烘箱中烘干，得干凝膠。將干凝膠研磨成粉，然后在箱式電阻爐里850℃煅燒5h，得黑色粉末樣品。

1.2 樣品的表征

樣品結(jié)構(gòu)的測定是用X射線分析方法。Y-500型X射線衍射儀（丹東）：CuKα靶，波長0.15418 nm，掃描速度6°·min-1，步進(jìn)角度0.1°，掃描范圍：10～90°，管電壓30kV，管電流20mA。利用掃描MX2600FE型電子顯微鏡（Camscan公司，英國）觀測樣品的形貌。利用722型分光光度計（上海）測量樣品的吸光度進(jìn)而分析其濃度的變化。

1.3 光催化性能的測定

配制10mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，實(shí)驗(yàn)時取50mL亞甲基藍(lán)溶液加上0.5g樣品，在紫外光照射的條件下讓摻雜樣品和基準(zhǔn)樣品對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行處理，每0.5h提取一次溶液分析其濃度的變化。實(shí)驗(yàn)采用分光光度計來定性的測量甲基橙溶液濃度的變化，分光光度計是采用一個可以產(chǎn)生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長的光源（本實(shí)驗(yàn)中測量亞甲基藍(lán)的吸光度在664nm下進(jìn)行），光源透過測試的樣品后，部分光源被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉(zhuǎn)化成樣品的濃度，樣品的吸光值與樣品的濃度成正比。計算每個樣品的脫色率（脫色率計算公式：D=（C0-Ct）/C0×100%，其中C0為初始吸光度，Ct為脫色后吸光度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同摻雜量的系列樣品Co1-χNaχFe2O4（0≤χ≤0.5）的XRD圖。

圖1 不同摻雜量的系列樣品Co1-χNaχFe2O4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples Co1-χNaχFe2O4at different content measured

從圖1中可以看出，當(dāng)用Na+部分替代Co2+時，既沒有衍射峰的消失也沒引起其他衍射峰的出現(xiàn)，整個系列樣品均為單相，樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF 22-1012相一致。通過CELL程序[10]對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，樣品結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。

2.2 形貌分析

圖2為χ=0和χ=0.2時樣品Co1-χNaχFe2O4的SEM圖。（a）圖為未摻雜的鐵氧體CoFe2O4的SEM圖。

圖2 （a）CoFe2O4及（b）Co0.8Na0.2Fe2O4樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples CoFe2O4and Co0.8Na0.2Fe2O4

從圖2中可看出，樣品呈現(xiàn)立方顆粒狀，尺寸均勻，邊長大約在1μm左右。（b）圖為摻雜量χ=0.2時樣品Co0.8Na0.2Fe2O4的SEM圖，從圖中可看出，樣品粒徑均為1 μm左右，粒子是標(biāo)準(zhǔn)的正八面體，每一個面都相當(dāng)于一個等邊三角形。除此之外，樣品表面比較光滑，沒有雜質(zhì)小粒子，說明反應(yīng)比較徹底，完全。

2.3 光催化性能分析

圖3為Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）處理亞甲基藍(lán)溶液后的脫色率曲線。

圖3 Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）處理亞甲基藍(lán)溶液后的脫色率曲線Fig.3 Decolorization rate curve of Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）samples disposal methylene blue

從圖3中可以看出，A位摻雜Na+后，Co鐵氧體的光催化氧化性能發(fā)生了很大的變化。在基體CoFe2O4沒有摻雜Na+時，它的催化曲線只在前30min有上升趨勢，之后幾乎沒有改變，這說明基體CoFe2O4沒有催化活性，僅靠物理吸附作用降低甲基橙的濃度。但在A位摻雜Na+后，Co鐵氧體的光催化氧化性曲線發(fā)生明顯變化，都隨著時間的增加呈線性增加，說明樣品的光催化氧化降解能力呈上升的趨勢。當(dāng)χ=0.5時即樣品為Co0.5Na0.5Fe2O4，180min的脫色率達(dá)最大值63.08%。

產(chǎn)生這種結(jié)果的原因，可能是隨著Na+的加入，原先在鐵氧體A位的Co離子逐漸被Na+取代，因?yàn)镹a+的半徑小于錳離子的半徑，這導(dǎo)致A位的平均離子半徑減少，晶格畸變加強(qiáng)。只是樣品的形貌由立方相向正八面體轉(zhuǎn)變。這樣使得樣品的比表面積增大，使得樣品與有機(jī)染料的接觸面增大，使得降解率增高。由于Co鐵氧體自身的禁帶寬度低，Na+的摻入使得Co鐵氧體的近代寬度下降，對光的利用率增高，提高了光催化的活性。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法和熔鹽法相結(jié)合的方法制備了尖晶石型Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）系列樣品，通過XRD，SEM的表征和對亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

（1）隨著Na+摻雜量得增加，樣品的形貌由立方顆粒狀向正八面體轉(zhuǎn)變。

（2）由于Na+的摻雜使得尖晶石型Co鐵氧體催化劑的禁帶寬度下降，對光的利用率增高；摻雜使得樣品的形貌由立方相向八面體轉(zhuǎn)變提高了比表面積，最終提高了催化劑的活性。

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Effect of na doping on structure and photocatalytic properties in ferrite Co1-χNaχFe2O4*

QI Shu-yan*，MA Cheng-guo，LI Shuang，XU Huan-yan，HE Xiu-lan
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080，China)

Ferrite with spinel structure were synthesized by sol-gel method．The structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM．The results of the as-prepared Co1-χNaχFe2O4spinel structure，just place of tiptop diffract apex happen excursion，so as to structure transition from orthorhombic to monoclinic.The morphologies of not adulterate CoFe2O4are cubic grain and dispersive with the average size about 1μm in diameter.The morphologies of adulterate Co0.8Na0.2Fe2O4are pellet grain with the average size about 100-200nm,appear obvious reunite phenomenon．The photoeatalytieal activity of Co1-χNaχFe2O4samples was measured by the degradation of methylic orange，the results show that the A-site doping can improve the photocatalysis activity of Co1-χNaχFe2O4．

ferrite with spinel structure；photocatalytic properties；methylene blue

1002-1124（2014）08-0017-03

2014-06-17

黑龍江省教育廳2011-2013年度科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（1251 1075）

亓淑艷（1976-），女（漢），哈爾濱市人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境功能材料。

TQ138.1

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