林 嫻

(福建生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 福州 350002)

礦物藥作為傳統(tǒng)的中藥重要組成部分，在中國(guó)的使用歷史源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，以其獨(dú)特顯著的療效，幾千年來(lái)為民眾治病、養(yǎng)生、抗老抗衰做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)，它是祖國(guó)醫(yī)藥寶庫(kù)中光輝燦爛的瑰寶。礦物藥由原始礦物藥、礦物制品藥及礦物藥制劑三部分組成。早在兩千多年前就被我們的祖先認(rèn)識(shí)，并應(yīng)用于臨床。原始礦物藥是指具有藥用價(jià)值的原始礦物:朱砂、磁石、雄黃、雌黃、石膏、滑石、自然銅、大青鹽……;礦物制品藥:白礬、金箔、膽礬、鉛粉等;礦物藥制劑:小靈丹、紅粉、白降丹、輕粉……以及古生物化石類(lèi)龍骨、龍齒、石燕、石蟹……等組成。

礦物藥是治療疾病和衛(wèi)生保健的特殊物質(zhì)，它的使用價(jià)值是由其屬性所決定的，其屬性構(gòu)成了使用價(jià)值的物質(zhì)基礎(chǔ)，而使用價(jià)值集中體現(xiàn)為品質(zhì)。礦物藥的質(zhì)量不合格，就失去了使用的價(jià)值。為保證臨床用藥的安全性、有效性、穩(wěn)定性和可控性，必須對(duì)其品質(zhì)進(jìn)行科學(xué)的鑒定。

礦物藥的鑒定，在我國(guó)許多本草里都有記載，特別是宋代出現(xiàn)了多種鑒定方法，當(dāng)時(shí)已能用礦物的外形、顏色、比重以及物理、化學(xué)方法來(lái)鑒別真?zhèn)闻c優(yōu)劣。如《圖經(jīng)本草》載有“綠礬石”的鑒定方法是:“取此一物，置于鐵板上，聚炭封之，囊袋吹令火熾，其礬即沸流出。色赤如融金汁者，是真也”。又如《本草衍義》在密佗僧條載:“堅(jiān)重，唯破如金色者佳。”傳統(tǒng)的鑒定方法有:來(lái)源鑒定、性狀鑒定、顯微鑒定、理化鑒定這四種［1］。隨著現(xiàn)代自然科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多新學(xué)科理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)不斷滲透到藥材領(lǐng)域，逐步形成了以“四大鑒別法”為基礎(chǔ)，以理化分析為重點(diǎn)的，進(jìn)一步推動(dòng)礦物藥鑒定研究的發(fā)展。使礦物藥鑒定已成為多學(xué)科的匯集點(diǎn)，并向標(biāo)準(zhǔn)化、高速化、信息化方向邁進(jìn)。現(xiàn)將近年來(lái)礦物藥的鑒定鑒別發(fā)展概述如下。

1 礦物藥的來(lái)源鑒定

來(lái)源鑒定又稱(chēng)“基源鑒定”，是應(yīng)用礦物的分類(lèi)學(xué)知識(shí)，鑒定礦物藥的來(lái)源，確定其正確的學(xué)名，以保證應(yīng)用品種的真實(shí)性，這是進(jìn)行礦物藥鑒定的根本，也是礦物藥加工生產(chǎn)、新藥研究工作的基礎(chǔ)。如有藥品級(jí)與一般用途的滑石，藥用重晶石與一般工業(yè)用途的散裝碎重晶石的區(qū)別。由于各書(shū)記載礦物的深度不同，對(duì)同一種礦物的記述有時(shí)也會(huì)不一致，必要時(shí)借助《中國(guó)藥典》和全國(guó)性或地方性的中藥書(shū)籍和圖鑒，加以分析。若是有條件、時(shí)間，則可以對(duì)照相應(yīng)的礦物藥的標(biāo)本。

2 礦物藥的性狀鑒定

作為礦物藥最基本的鑒別方法，礦物藥的性狀鑒別是醫(yī)藥工作者長(zhǎng)期的經(jīng)驗(yàn)積累和世代傳承下來(lái)的最常用的鑒定礦物藥的方法。首先應(yīng)根據(jù)礦物的一般性質(zhì)進(jìn)行鑒定，除對(duì)礦物的形狀、大小、顏色、質(zhì)地、氣味進(jìn)行鑒別外，還應(yīng)注意對(duì)其硬度、相對(duì)密度、條痕色、透明度、光澤、解理、斷口、有無(wú)磁性等進(jìn)行檢查。它是通過(guò)眼觀(guān)、手摸、鼻聞、口嘗、水試、火試等十分簡(jiǎn)便的鑒定方法來(lái)進(jìn)行的，它具有簡(jiǎn)單、易行、迅速、便捷、高效的特點(diǎn)。例如火試法，某些礦物藥燃燒或加熱時(shí)所產(chǎn)生的火焰、礦物本身等均有特定的顏色變化。膽礬本來(lái)為藍(lán)色，加熱燒灼時(shí)，即失去結(jié)晶水變成白色，遇水后則又變成藍(lán)色。陽(yáng)起石為一種白色或暗灰色的礦石，置火焰中燒之即變成紅色而不熔化，不導(dǎo)熱，手觸之不燙手，離火后燒過(guò)的部分略變黑。陰起石(亦為礦石，顏色同陽(yáng)起石，且不易與之鑒別)置火焰中燒之，顏色不變紅而易傳熱，用手摸之燙手。雄黃研末置坩堝內(nèi)、加熱熔融后，繼續(xù)加熱則有強(qiáng)烈蒜臭并產(chǎn)生白色或黃色火焰，出現(xiàn)白色濃煙。硫黃具特異臭氣，燃之發(fā)藍(lán)色火焰，并放出刺激性二氧化硫臭氣。朱砂細(xì)末用鹽酸濕潤(rùn)，置于光潔的銅片上擦之，則銅片面上變成白色光澤，加熱燒烤后，銀白色即消失。朱砂粉末少許加鐵混合，置潘菲氏管中，于酒精燈上加熱，則管壁有汞珠或汞鏡生成。信石置于閉口玻璃管中加熱，現(xiàn)出白色升華物(純品137℃升華)，冷卻后玻璃管壁有白色粉霜［2］。水試法，通過(guò)將礦物藥投入水中、與水共研等來(lái)觀(guān)察藥物的水液所發(fā)生的變化的方法。其變化主要表現(xiàn)為遇水膨脹，產(chǎn)生黏液、泡沫，水液變色，水液呈現(xiàn)熒光，產(chǎn)生特殊的氣味，水面產(chǎn)生漂浮物等。取其粉末投入水中，朱砂水面有紅色浮沫，水不變色;自然銅水面有淡污綠色浮沫，水不變色;磁石水面有黑色浮沫，水不變色;浮海石、爐甘石置于水中懸浮而不沉［3］。

3 礦物藥的顯微鑒定

礦物類(lèi)中藥多數(shù)是無(wú)機(jī)物，所以這一類(lèi)中藥的顯微鑒定主要是利用無(wú)機(jī)礦物在顯微鏡下所顯示的光學(xué)特性及物理性質(zhì)的差異進(jìn)行鑒定。礦物的顯微鑒別適用于礦物的磨片、細(xì)粒集合體的礦物藥以及礦物粉末。透明礦物利用透射偏光顯微鏡、不透明的礦物利用反射偏光顯微鏡鑒定，主要觀(guān)察其形態(tài)、透明度、顏色、光性的正負(fù)、折射率和必要的物理常數(shù)，從而達(dá)到鑒別藥品的真?zhèn)魏唾|(zhì)量。折射率常用來(lái)鑒定透明礦物，是一種重要的物理常數(shù)，但需要使用礦物的磨片進(jìn)行觀(guān)察。楊連菊等［4］采用偏光顯微鏡與電子探針對(duì)爐甘石的顯微形貌和微區(qū)成分進(jìn)行了定性、定量分析;傅興圣等［5］采用偏光顯微鏡分析磁石的內(nèi)部構(gòu)造，按藥典方法測(cè)定其全鐵含量，分析兩者的相關(guān)性，得出磁石內(nèi)部構(gòu)造與全鐵量具有一定相關(guān)性，偏光顯微鏡分析可作為磁石藥材質(zhì)量分析的輔助方法的結(jié)論。近年來(lái)由于超顯微分析技術(shù)的發(fā)展，納米級(jí)結(jié)構(gòu)及與此有關(guān)的礦物學(xué)、晶體化學(xué)等學(xué)科研究開(kāi)始得到重視，人們對(duì)礦物藥的納米微粒及其聚合體的研究也越來(lái)越多，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)測(cè)技術(shù)也得到了發(fā)展。利用SEM、TEM等技術(shù)，可以直接觀(guān)察研究黏土中的納米級(jí)一維(纖維狀、管狀)、二維(片狀)結(jié)構(gòu)等。在納米級(jí)的層次上，晶體的表面機(jī)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不同的，礦物相界面上的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也是不同的，而這些結(jié)構(gòu)用傳統(tǒng)的技術(shù)無(wú)法觀(guān)察到，只有通過(guò)高分辨率的電子顯微鏡才能觀(guān)察到。牛超群等［6］應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)測(cè)技術(shù)，對(duì)藥用礦物蒙脫石樣品進(jìn)行觀(guān)察分析，得到了藥用礦物蒙脫石樣品的掃描電鏡和透射電鏡直觀(guān)照片。于新蘭等［7］通過(guò)對(duì)不同產(chǎn)地礦物藥大青鹽的掃描電鏡分析研究，了解大青鹽所含的雜質(zhì)成分、雜質(zhì)的含量及有害元素的組成。

4 礦物藥的理化鑒定

礦物藥的理化鑒定一般采用物理的或化學(xué)的方法，對(duì)原始礦藥及其制劑所含的有效成分、主成分或特征性成分進(jìn)行定性、定量分析，以鑒定真?zhèn)巍⒃u(píng)價(jià)品質(zhì)，是目前礦物藥鑒別當(dāng)中應(yīng)用較廣的方法之一。一般理化鑒定的方法有顯色反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、微量升華、顯微化學(xué)反應(yīng)、泡沫反應(yīng)和溶血指數(shù)的測(cè)定、熒光分析等。李峰等［8］用微量升華的方法對(duì)8種礦物類(lèi)中藥進(jìn)行鑒別。理化鑒別對(duì)礦物類(lèi)藥專(zhuān)屬性強(qiáng)，含量測(cè)定方法重現(xiàn)性好，簡(jiǎn)便、快速。石會(huì)麗等［9］以姜石中的碳酸鈣為對(duì)照品，采用理化法、中和滴定法進(jìn)行定性鑒別及含量測(cè)定，為姜石藥材的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定提供依據(jù)。張占宗等［10］采用乙二胺四醋酸(EDTA)絡(luò)合滴定法對(duì)玄精石中的有效成分含水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)進(jìn)行含量測(cè)定。整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，突躍點(diǎn)靈敏，終點(diǎn)易觀(guān)察，檢測(cè)結(jié)果可靠，可作為礦物藥玄精石的質(zhì)量控制方法。

5 礦物藥鑒定新技術(shù)

從簡(jiǎn)單的理化鑒定方法到復(fù)雜的借助現(xiàn)代的高科技手段，礦物藥的鑒定研究逐漸將X光衍射、原子吸收光譜、熱分析、物相分析及紅外光譜核磁共振等方法應(yīng)用到對(duì)礦物藥的鑒定和質(zhì)量控制研究中，為礦物藥鑒定鑒別提供了許多新的方法和依據(jù)［11］。

X衍射技術(shù)是一種研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的分析方法，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、科研等領(lǐng)域，其在礦物藥鑒定中的應(yīng)用也日益廣泛。在X射線(xiàn)中衍射晶面間距與相對(duì)強(qiáng)度是物質(zhì)的固有值，從而使物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征具有指紋性。根據(jù)中藥化學(xué)成分與其X射線(xiàn)衍射Fourier圖譜的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)對(duì)中藥的鑒定。許多礦物藥含有共生、伴生的各種成分而以多相形式存在，常見(jiàn)的礦物藥多數(shù)以晶態(tài)形式存在，共生成分常以置換同族原子(離子)空間位置方式形成。因此，使用粉末X衍射物相分析方法可以獲取主要成分的特征標(biāo)記峰，并可作為鑒別的佐證，若以?xún)?nèi)標(biāo)法標(biāo)定主成分含量也可作為控制其質(zhì)量的一種指標(biāo)［12］。翟永功等［13］應(yīng)用X射線(xiàn)衍射和X射線(xiàn)熒光分析法對(duì)蒙脫石黏土樣品中的礦物組成和化學(xué)成分進(jìn)行定量分折。結(jié)果得到了6個(gè)蒙脫石黏土樣品的基本礦物組成和化學(xué)成分，不同礦床的蒙脫石黏土的礦物組成有一定差異，但主礦物蒙脫石的含量平均為86%，且化學(xué)組成基本相似。常琳［14］研究發(fā)現(xiàn)花蕊石具有明顯的衍射現(xiàn)象。因此，用粉晶X－射線(xiàn)衍射分析法研究花蕊石很有意義。在實(shí)驗(yàn)中選擇11批生花蕊石和8批煅花蕊石藥材X射線(xiàn)衍射峰的平均值和中位數(shù)為共有模式，計(jì)算花蕊石樣品與其對(duì)應(yīng)共有模式的相似度，并對(duì)生花蕊石和煅花蕊石進(jìn)行分析比較，并利用該圖譜和其他含鈣礦物藥進(jìn)行區(qū)分鑒別。溫海成等［15］采用該法對(duì)7個(gè)礦物藥爐甘石樣品進(jìn)行成分分析。得出各樣品爐甘石的主要成分及其伴生礦物，并對(duì)爐甘石進(jìn)行半定量分析，結(jié)果表明，X射線(xiàn)衍射法可以應(yīng)用于礦物藥爐甘石的鑒定及其質(zhì)量控制。

礦物紅外光譜是由礦物分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜。它能提供有關(guān)礦物的成分和結(jié)構(gòu)的大量信息，而且這種方法要求的樣品數(shù)量很少，測(cè)譜簡(jiǎn)便迅速，因此，紅外光譜法已經(jīng)成為礦物學(xué)的主要鑒定和研究手段之一［16］。程賓等［17］為了研究赤石脂的紅外光譜特征，對(duì)不同產(chǎn)地的29批次赤石脂樣本進(jìn)行紅外光譜分析，不同來(lái)源的赤石脂在3618 cm－1及3695 cm－1波數(shù)處存在差異，可以有效區(qū)分赤石脂及高嶺石。陳軍等［18］運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)不同來(lái)源的金礞石、青礞石進(jìn)行直接、快速、準(zhǔn)確的分析，從而得知不同來(lái)源的金礞石、青礞石的紅外吸收光譜存在較大差異，并且有各自的特征峰，為此類(lèi)礦物藥的鑒別和質(zhì)量控制提供可靠的依據(jù)。

熱分析法是在程序溫度下和一定氣氛下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。雷雨等［19］利用遠(yuǎn)紅外光譜分析、X射線(xiàn)衍射、熱分析對(duì)自然銅生、煅品的結(jié)構(gòu)組成、主要化學(xué)成分和熱穩(wěn)定性進(jìn)行定性半定量分析，建立了全面分析鑒別自然銅生、煅品的方法。熱分析顯示:自然銅在400～1000℃時(shí)，F(xiàn)eS2逐漸分解;煅品成分結(jié)構(gòu)變化較少。張杰紅等［20］運(yùn)用差熱分析對(duì)爐甘石的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)樣品升溫至約250℃時(shí)放熱，當(dāng)接近315℃左右時(shí)熱量不再變化，差熱分析可以規(guī)范爐甘石的明煅溫度。

礦物藥作為中藥不可缺少的一分子也成為中藥現(xiàn)代化研究的一部分。由于礦物藥來(lái)源復(fù)雜，即使同一種礦物藥，其有效化學(xué)成分常因生態(tài)環(huán)境、采集時(shí)間、儲(chǔ)存和炮制方法等不同而有差異。這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了礦物藥的質(zhì)量和用藥的安全與有效，探尋一種合理的、既快又好的鑒別方法成為醫(yī)藥工作者一直追求的目標(biāo)。新方法、新技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)一步地完善礦物藥鑒定的標(biāo)準(zhǔn)化和科學(xué)性。現(xiàn)代鑒別方法是鑒別礦物藥的真實(shí)性、純度和品質(zhì)優(yōu)劣的一種鑒別方法，準(zhǔn)確率高，但是現(xiàn)代鑒別技術(shù)比較復(fù)雜，應(yīng)用起來(lái)不方便、快捷［21］。而一些傳統(tǒng)的鑒別經(jīng)驗(yàn)方法具有簡(jiǎn)捷、快速、易行、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。唯有通過(guò)正確合理的有機(jī)結(jié)合，才能不斷完善礦物藥鑒定技術(shù)的合理發(fā)展與提高。

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