于 倩，劉洪成，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱150020)

鈦酸鉍(Bi4Ti3O12，BTO)是一種具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無(wú)鉛鐵電材料，具有居里溫度高、絕緣強(qiáng)度高、電阻率高、介電擊穿強(qiáng)度大、介電常數(shù)低、老化率低、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)［1，2］，已成為國(guó)際上鐵電薄膜制備和應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。但是，由于其結(jié)構(gòu)中鉍氧層的存在使其壓電性弱，產(chǎn)生的鐵電疲勞問(wèn)題限制了其應(yīng)用。所以，提高鈦酸鉍的抗疲勞性一直是研究的重點(diǎn)。1999年，Park［3］等人首先在 Nature上報(bào)道了 La3+離子摻雜取代 A位 Bi3+離子的 BTO(Bi3.25La0.75Ti3O12)鐵電薄膜，摻雜后的鐵電薄膜剩余極化值超過(guò)12 μC/cm2，呈現(xiàn)出極為優(yōu)良的抗疲勞特性，Park等人認(rèn)為L(zhǎng)a元素對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Bi離子的取代，是材料性能發(fā)生極大改善的主要原因，并且指出其他的稀土元素對(duì)Bi原子的取代也會(huì)有類似的結(jié)果。隨后，相繼出現(xiàn)了在BTO薄膜中摻雜其他稀土元素的報(bào)道［4，5］，相關(guān)結(jié)果如表 1所示［6］。近年來(lái)，稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)。

2 稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜制備方法

鐵電薄膜的制備方法主要可分為物理沉積法和化學(xué)沉積法。物理沉積法主要包括濺射法、激光脈沖沉積(PLD)、分子束外延法(MBE)等。化學(xué)沉積法可分為氣相沉積法和溶液沉積法。氣相沉積法主要包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)。溶液沉積法包括溶膠凝膠法(Sol-gel)、化學(xué)溶液沉積法(CSD)、水熱法等。

表1 不同稀土元素?fù)诫s的BTO薄膜性能Tab.1 The properties of different rare-earth doped BTO films

2.1 激光脈沖沉積法

激光脈沖沉積法是利用準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的高強(qiáng)度脈沖激光束聚焦在靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生高溫并熔融，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體，這種等離子體定向發(fā)射，并在加熱的襯底上沉積而形成薄膜。優(yōu)點(diǎn)是能保持較好的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)可以引入氧氣等活性氣體，對(duì)多元氧化物薄膜的制備極為有利，得到的薄膜密度高，適合生長(zhǎng)復(fù)雜組分的薄膜。但這種方法難以制備大面積均勻性好的鐵電薄膜。

周幼華等人［7］采用飛秒脈沖激光沉積法，在500℃的9 Si(111)上制備了a軸擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12薄膜，薄膜的剩余極化 Pr=15 μC/cm2。

2.2 濺射法

濺射法是利用高速運(yùn)動(dòng)的惰性氣體離子把靶面上的離子轟擊下來(lái)沉積在襯底上，形成薄膜的方法。為了改善薄膜的均勻性和質(zhì)量，通常采用高頻等離子放電并用磁場(chǎng)加以控制。濺射靶材可采用燒結(jié)后的陶瓷，壓實(shí)的陶瓷粉末，也可直接采用金屬元素。這種方法的缺點(diǎn)是，濺射靶隨著使用時(shí)間的增加變得鈍化和老化，使薄膜的化學(xué)計(jì)量比改變。黃攀等人采用射頻磁控濺射技術(shù)，在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了鈦酸鉍薄膜，并研究了襯底溫度及后續(xù)退火處理對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響［8］。

物理沉積法一般需要的設(shè)備較昂貴，薄膜的沉積速率較慢，組分不易控制，所以此方法在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

2.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法是以反應(yīng)物源氣體分子在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，沉積生長(zhǎng)薄膜的過(guò)程。此方法的優(yōu)點(diǎn)是可以精確地控制薄膜的化學(xué)組成、厚度、結(jié)構(gòu)，得到的薄膜致密度高、穩(wěn)定性好，采用此方法生長(zhǎng)的薄膜材料已經(jīng)在半導(dǎo)體光電技術(shù)、光纖通訊、微電子器件等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［9］。

2.4 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法一般是以N2或Ar作為載氣，將一束金屬有機(jī)化合物的氣體直接吹到加熱的基片上，經(jīng)過(guò)熱分解，沉積在基片上形成薄膜。優(yōu)點(diǎn)是薄膜的成膜溫度低、生長(zhǎng)速率快、可精確控制組分，并且可在非平面基片上生長(zhǎng)。其缺點(diǎn)是難以找到合適的金屬有機(jī)源，未來(lái)需要不斷開(kāi)發(fā)揮發(fā)溫度低、毒性小的MO源，而且此方法工藝復(fù)雜、成本較高。

J.Schwarzkopf等人［10］采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在 SrTiO3(001)襯底上生長(zhǎng)了 Bi4Ti3O12+xNa0.5Bi0.5TiO3薄膜，并得出結(jié)論，隨著溫度和Na/Bi的升高，薄膜中Na取代Bi的比率越大。薄膜的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了以下相轉(zhuǎn)變:Bi4Ti3O12→Na0.5Bi8.5Ti7O27→Na0.5Bi4.5Ti4O15→Na0.5Bi0.5TiO3。

2.5 溶膠凝膠法(Sol-gel)

溶膠凝膠法制備鐵電薄膜。首先，制備出金屬醇鹽溶液，通過(guò)水解、聚合反應(yīng)形成溶膠，用勻膠機(jī)將溶膠甩到基片上，熱處理后在基片上形成一層薄膜。由于其工藝簡(jiǎn)單，微區(qū)組分具有高度的均勻性，化學(xué)計(jì)量比可控等優(yōu)點(diǎn)。目前，溶膠凝膠法已經(jīng)成為了實(shí)驗(yàn)室制備鐵電薄膜十分重要的方法。但是，保存時(shí)間增加，溶膠會(huì)逐漸聚合，使其黏度發(fā)生改變，對(duì)膜層厚度控制較難。

Fuxue yan［11］等采用溶膠凝膠法制備出了具有光敏性的摻雜La的鈦酸鉍薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La的摻雜抑制了BTO薄膜的(00l)取向和晶粒的粗化，700℃熱處理后的薄膜剩余極化值達(dá)到13.7 μC/cm2，開(kāi)關(guān)次數(shù)達(dá)到1010。Ji Cheul Bae［12］以硝酸鉍、硝酸鑭和鈦酸四丁酯為反應(yīng)物，在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)襯底上得到 Bi3.25La0.75Ti3O12的薄膜，其退火溫度為550℃～700℃。經(jīng)650℃退火30 min的薄膜剩余極化達(dá)到70 μC/cm2。讀寫次數(shù)達(dá)到4.5×1010。

2.6 化學(xué)溶液沉積法(CSD)

化學(xué)溶液分解法與溶膠凝膠法相似，區(qū)別在于CSD法的前驅(qū)體溶液不需要經(jīng)過(guò)水解縮聚反應(yīng)，沒(méi)有凝膠的過(guò)程，得到的前驅(qū)體為真正的溶液。此方法工藝比較簡(jiǎn)單，且原料來(lái)源廣，所有原料可部分或全部用金屬無(wú)機(jī)鹽代替，價(jià)格較低。前驅(qū)體溶液不需經(jīng)過(guò)水解、縮聚過(guò)程，較易保存。但其退火溫度較高，薄膜的取向性也稍差。

Jing Xiangyang［13］采用化學(xué)溶液沉積法，在 Si(100)襯底上制備出(Bi1－xCex)2Ti2O7薄膜，對(duì)Ce的摻雜量和相變溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ce的摻雜提高了Bi2Ti2O7薄膜的穩(wěn)定性，但同時(shí)Ce的摻雜使薄膜的晶化溫度升高。得出結(jié)論，當(dāng)x=0.12和0.16，650℃和700℃退火的薄膜介電性能最好。Gautam Prikshit［14］也采用此方法，制備出了可應(yīng)用在鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器領(lǐng)域的 Bi3.25La0.75Ti3O12薄膜，研究表明膜厚對(duì)薄膜的J-V特性影響很小，并得出BLT薄膜的J-V特性遵循Lampert理論的結(jié)果。

3 稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜發(fā)展趨勢(shì)

按摻雜離子取代的位置不同，稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜，可分為A位摻雜和B位摻雜，A位摻雜即摻雜離子取代Bi3+，B位摻雜取代Ti4+。可在A位摻雜的元素有La、Nd、Sm，而在B位通常是高價(jià)的施主離子摻雜，如:V、W、Nb等。如果同時(shí)對(duì)A位和B位進(jìn)行取代，或許能夠得到更好的效果。研究結(jié)果表明只要A、B位摻雜比例適當(dāng)，共摻雜能得到更優(yōu)性能的鐵電薄膜。在未來(lái)的工作中對(duì)共摻雜的機(jī)理分析還有待于進(jìn)一步深入研究。

目前限制鈦酸鉍鐵電薄膜應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是鐵電薄膜的疲勞、印記失效和保持性能損失，歸根結(jié)底都是薄膜晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷過(guò)多造成的，因此，有效降低薄膜的晶體結(jié)構(gòu)缺陷至關(guān)重要。產(chǎn)生缺陷的主要原因就是薄膜的晶化溫度高，導(dǎo)致薄膜與襯底材料之間的產(chǎn)生界面缺陷，難以與當(dāng)前半導(dǎo)體材料進(jìn)行集成，所以，研究新的低溫晶化方法是實(shí)現(xiàn)鐵電薄膜應(yīng)用的重點(diǎn)。

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