程?hào)|祥，應(yīng)海寧，張玉玲，金歡馳

（1.江蘇省交通節(jié)能減排工程技術(shù)研究中心，南京 211188；2.吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，長(zhǎng)春 130021）

石油中的多環(huán)芳烴（PAHs）、苯和酚類(lèi)物質(zhì)長(zhǎng)期影響生物代謝，對(duì)生物具有“致畸、致癌、致突變”的作用［1－2］.目前對(duì)于石油類(lèi)污染的地表水體，通常采用拖網(wǎng)將石油攔住，或投加分散劑將石油分散成細(xì)小顆粒，再利用細(xì)菌進(jìn)行深度處理.SiO2氣凝膠是一種由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構(gòu)成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米多孔材料，具有納米結(jié)構(gòu)、比表面積大（800～1 000m2／g）、孔洞率高（80%～99.8%）和質(zhì)量密度低（1mg／cm3）等特點(diǎn)［3－4］，在能源、信息、環(huán)保、醫(yī)藥、農(nóng)藥、冶金、催化和建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.經(jīng)過(guò)修飾的硅氣凝膠可提高對(duì)油的吸附能力［5］，但目前將其用于吸附可溶態(tài)石油類(lèi)污染物的研究報(bào)道較少.坡縷石和草炭土因其吸附性能優(yōu)異且價(jià)格低廉，因此可用于修復(fù)石油污染地下水［6－7］.本文采用溶膠－凝膠工藝，結(jié)合表面修飾和常壓干燥法制備凹凸棒石纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠，并考察3種硅酸鹽材料增強(qiáng)SiO2氣凝膠對(duì)柴油及水體中總石油烴（TPH）的吸附效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器和材料

儀器：JDS－108U＋型非分散紅外測(cè)油儀（吉林市北光分析儀器廠(chǎng)）；SPX－250B－D型恒溫振蕩培養(yǎng)箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；Agilent6890／5973氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）等.

材料：正硅酸乙酯（TEOS）、工業(yè)水玻璃、無(wú)水乙醇、氫氟酸（HF）、三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和無(wú)水硫酸鈉均為分析純（AR），四氯化碳為紅外光譜純（IR），均購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠(chǎng)；凹凸棒石纖維、坡縷石纖維及草炭土購(gòu)于長(zhǎng)春市某市場(chǎng)；0＃柴油購(gòu)于長(zhǎng)春市某加油站.

1.2 方 法

1.2.1 復(fù)合氣凝膠制備工藝流程 在常溫常壓下，采用溶膠－凝膠法制備復(fù)合氣凝膠［8］.先通過(guò)溶膠－凝膠法摻雜纖維制備復(fù)合濕凝膠，再通過(guò)溶劑交換置換殘余的反應(yīng)介質(zhì)，并進(jìn)行表面修飾，最后經(jīng)常壓干燥，將濕凝膠中的液體替換為空氣，保持凝膠的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，從而獲得纖維復(fù)合SiO2氣凝膠.制備工藝流程如圖1所示.

圖1 纖維復(fù)合氣凝膠的制備流程Fig.1 Preparation process of fiber composite aerogels

1.2.2 制備復(fù)合二氧化硅氣凝膠材料及工藝條件 制備復(fù)合二氧化硅氣凝膠原料：硅源為正硅酸乙酯，溶劑為乙醇，催化劑為HF，表面改性劑為三甲基氯硅烷，摻雜纖維材料分別為凹凸棒石、坡縷石和草炭土，照片如圖2所示.制備工藝條件：老化方法主要采用乙醇侵泡方法，干燥方法主要采用常溫常壓方法.

圖2 摻雜纖維材料照片F(xiàn)ig.2 Photos of alternate adsorption material

1.2.3 石油類(lèi)污染水體模擬 將1mL 0＃柴油加入盛有5L蒸餾水的馬氏瓶中，使其溶解態(tài)的石油類(lèi)污染物TPH質(zhì)量濃度約為12mg／L，除去浮油，清液為實(shí)驗(yàn)用水.

1.2.4 最佳硅酸鹽材料的確定 反應(yīng)試劑體積比為V（TEOS）∶V（無(wú)水乙醇）∶V（H2O）∶V（HF）＝5∶5∶1∶0.1，采用三甲基氯硅烷為表面修飾劑，分別稱(chēng)取0.1g凹凸棒石、坡縷石和草炭土制備復(fù)合氣凝膠.方法如下：室溫下取一定量的TEOS，倒入燒杯與無(wú)水乙醇充分混合，加入適量的吸附材料，攪拌10min后加入去離子水和HF，使TEOS迅速水解，形成溶膠；充分?jǐn)嚢枞芤褐翝獬恚o置，即形成纖維復(fù)合濕凝膠；將濕凝膠搗碎，用無(wú)水乙醇浸泡老化24h，自然干燥后浸入V（TMCS）∶V（正己烷）＝1∶5的混合液進(jìn)行表面改性處理；改性36h后取出凝膠自然干燥，常壓下60℃烘干，即可獲得不同吸附材料纖維復(fù)合SiO2氣凝膠.稱(chēng)取復(fù)合氣凝膠各1g，分別放入裝有100mL實(shí)驗(yàn)用水的150mL玻璃瓶中，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中10℃，108r／min振蕩1h，考察摻雜不同吸附材料制備的復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH的去除效果，以確定最佳復(fù)合氣凝膠材料.

1.2.5 復(fù)合氣凝膠制備條件

1.2.5.1 水使用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 在燒杯中先分別加入5mL TEOS，5mL無(wú)水乙醇，0.1mL HF和0.1g凹凸棒石，再分別加入水0.5，1，1.5，2，2.5，3，5，8mL，考察用水量對(duì)凝膠時(shí)間和 TPH去除率的影響.

1.2.5.2 無(wú)水乙醇使用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 在燒杯中先分別加入5mL TEOS，1mL水，0.1mL HF和0.1g凹凸棒石，再分別加入無(wú)水乙醇5，10，15，20，25，30mL，考察溶劑量對(duì)凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響.

1.2.5.3 HF使用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 在燒杯中先分別加入5mL TEOS，5mL無(wú)水乙醇和0.1g凹凸棒石，再分別加入 HF 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.8，1.0，1.5，3.0mL，考察催化劑用量對(duì)凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響.

1.2.5.4 材料添加量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 在燒杯中先分別加入5mL TEOS，5mL無(wú)水乙醇，1mL水和0.1mL HF，再分別加入控制凹凸棒石纖維0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，1g，考察纖維添加量對(duì)凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響.

成膠終點(diǎn)以容器傾斜45°，溶液不流動(dòng)為準(zhǔn).過(guò)程中TPH去除實(shí)驗(yàn)方法同1.2.4.

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬石油污染水體的石油類(lèi)組分分析

將模擬石油污染水樣經(jīng)二氯甲烷萃取后進(jìn)行氣相色譜／質(zhì)譜（GC／MS）分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，模擬石油污染水樣中主要包括長(zhǎng)鏈烷烴、烷基苯和烷基萘等芳烴物質(zhì)，其中烷烴主要包括：正十一烷、正十九烷、正十四烷、正十五烷、正十七烷和正二十烷等；支鏈烷烴主要包括：4－甲基十四烷、2，6－二甲基十一烷、4，6－二甲基十二烷、4－甲基十七烷、6－乙基十一烷和3－環(huán)己基十三烷；芳烴主要包括：1，4－二甲基－2，5－雙環(huán)己基苯、1，2－二甲基苯、1，3，5－三甲基苯、1，2，3－三甲基苯、1，2，4－三甲基苯、二氫化茚、1－甲基丙苯、1，2，3，4－四甲基苯、2－乙基－1，4－二甲基苯、1－丁烯基苯、1－乙基－3，5－二甲基苯、1－甲基－1－丁烯基苯、2－甲基萘、2－乙基萘、1，6－二甲基萘、2，7－二甲基萘和1，8－二甲基萘等.

圖3 模擬水樣GC／MS全掃描圖譜Fig.3 Full scan GC／MS of simulation of water

2.2 最佳硅酸鹽材料復(fù)合氣凝膠制備結(jié)果分析

本文選取凹凸棒石、坡縷石和草炭土為摻雜纖維，制備3種不同的復(fù)合氣凝膠，獲得復(fù)合氣凝膠材料的最終形態(tài)如圖4所示.

圖4 TEOS添加不同材料制備復(fù)合氣凝膠照片F(xiàn)ig.4 Photoes of composite aerogels obtained from TEOS with different materials added

由圖4可見(jiàn)：未添加材料的普通SiO2氣凝膠，在自然光照下透明，折射光為淡藍(lán)色，呈片狀，機(jī)械性能較差，輕捏即成粉末；添加凹凸棒石和坡縷石纖維的氣凝膠，外觀(guān)一致，成塊狀，分別為白色和灰色，不透明；干燥后草炭土和凝膠發(fā)生分離.不同復(fù)合氣凝膠去除水體中TPH的效果如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，當(dāng)TPH初始質(zhì)量濃度為12.29mg／L時(shí)，凹凸棒石、坡縷石和草炭土作為復(fù)合材料載體制備的復(fù)合氣凝膠對(duì)水體中TPH去除率分別為60.96%，36.87%和38.52%，普通氣凝膠對(duì)TPH的去除率為21.23%，因此選擇凹凸棒石作為最佳復(fù)合硅酸鹽材料.

圖5 不同復(fù)合氣凝膠去除水體中TPH的效果對(duì)比Fig.5 Removal of TPH from water by different materials composite aerogels

2.3 凹凸棒石纖維復(fù)合氣凝膠制備條件的影響因素

2.3.1 用水量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響 不同用水量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率影響如圖6所示.由圖6可見(jiàn)：凝膠時(shí)間隨用水量的增加而延長(zhǎng)；當(dāng)水體中TPH初始質(zhì)量濃度為12.39mg／L時(shí)，復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH的去除率隨用水量的增加呈先緩慢上升后急速下降的趨勢(shì)；當(dāng)用水量為2.5mL時(shí)獲得的復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH去除率最大，為61.03%，這是由于當(dāng)水量過(guò)多時(shí)，TEOS水解充分，但殘余的水分子會(huì)影響后續(xù)表面修飾和干燥過(guò)程，從而影響氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和TPH的去除能力.因此，選擇最佳用水量為2.5mL.

2.3.2 乙醇用量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響 不同乙醇用量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響如圖7所示.由圖7可見(jiàn)：凝膠時(shí)間隨乙醇用量的增加而延長(zhǎng)；當(dāng)水體中TPH初始質(zhì)量濃度為12.78mg／L時(shí)，復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH的去除率為40%～50%，這是因?yàn)闊o(wú)水乙醇作為T(mén)EOS溶劑未參加反應(yīng)所致；當(dāng)無(wú)水乙醇用量為15mL時(shí)，獲得的復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH去除率最大，為54.44%.因此，選擇最佳無(wú)水乙醇用量為15mL.

圖6 不同用水量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響Fig.6 Influences of water content on the preparation time of aerogels and the rate of TPH to be removed

圖7 不同乙醇用量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響Fig.7 Influence of ethanol concent on the preparation time of aerogels and the rate of TPH to be removed

2.3.3 催化劑用量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響 不同催化劑（HF）的添加量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響如圖8所示.由圖8可見(jiàn)：當(dāng)催化劑HF的添加量小于1mL時(shí)，凝膠時(shí)間隨HF添加量的增加而縮短；當(dāng)催化劑HF的添加量大于1mL時(shí)，凝膠時(shí)間隨HF添加量的增加而延長(zhǎng)，這是由于適量的HF會(huì)加快TEOS水解，但當(dāng)其質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，使得溶膠酸度過(guò)大，其在后續(xù)干燥過(guò)程中收縮將加劇，導(dǎo)致氣凝膠密度偏大，即凝膠時(shí)間過(guò)短，水解反應(yīng)不充分，凝膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維易于發(fā)生沉淀；當(dāng)HF添加量為0.5mL時(shí)，制備的復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH去除率最大，但相比HF添加量為0.3mL時(shí)的去除率提高較小，由于HF具有強(qiáng)腐蝕性，因此選擇最佳HF用量為0.3mL.

2.3.4 凹凸棒石添加量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響 凹凸棒石添加量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響如圖9所示.由圖9可見(jiàn)：當(dāng)水體中TPH初始質(zhì)量濃度為11.94mg／L，纖維添加量小于0.3g時(shí)，復(fù)合材料對(duì)TPH的去除率隨纖維量的增加而增大，這是因?yàn)榘纪拱羰瘜?duì)TPH具有較好的去除效果，將凹凸棒石與氣凝膠復(fù)合對(duì)TPH的去除能力顯著提升；繼續(xù)增大凹凸棒石纖維的添加量，復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH的去除能力增加較小，這是因?yàn)榘纪拱羰绊懥藲饽z的結(jié)構(gòu)所致；當(dāng)凹凸棒石纖維添加量為0.3g時(shí)，獲得的復(fù)合氣凝膠對(duì)TPH的去除率最大，為88.57%.因此，選擇0.3g作為最佳凹凸棒石纖維添加量.

圖8 不同催化劑用量對(duì)制備氣凝膠時(shí)間和TPH去除率的影響Fig.8 Influence of amount of catalyst on the preparation time of aerogels and the rate of TPH to be removed

圖9 凹凸棒石添加量對(duì)制備氣凝時(shí)間和TPH去除率的影響Fig.9 Influence of additive amount of attapulgite on the preparation time of aerogels and the rate of TPH to be removed

綜上所述，本文考察了纖維復(fù)合氣凝膠的最佳制備原料、工藝及影響因素，以水體中TPH為目標(biāo)污染物，確定了凹凸棒石纖維復(fù)合氣凝膠的最佳制備條件及原料配比.在最佳條件下制備的復(fù)合氣凝膠對(duì)水體中TPH的去除率為88.57%.

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