劉振華，張 涌

（廣州花語精細化工有限公司，廣東 廣州 510555）

離子色譜法測定甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑中的GCA、MCA和DCA

劉振華，張 涌

（廣州花語精細化工有限公司，廣東 廣州 510555）

建立離子色譜法測定甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑中的羥基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的方法。采用3.6mmol/L Na2CO3和1.2mmol/L NaHCO3混合淋洗液作載液，流速1.0mL/min，選用Shodex IC SI-52 4E高性能陰離子專用色譜分析柱，進樣量20μL，標(biāo)樣經(jīng)0.45μm水系濾膜過濾后直接進樣。為減少樣品中大量Cl-及有機物對色譜柱分離效果的影響，采用IC-C18反相吸附柱和IC-Ag柱過濾樣品，再經(jīng)0.45μm水系濾膜過濾后進樣。本方法的線性相關(guān)系數(shù)r≥0.9999，羥基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的檢出限分別為0.022mg/L、0.021mg/L和0.030mg/ L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.48%～2.51%，回收率在93.6%～102.8%。方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確、高效的特點，一次進樣可以同時測定上述3種組分的含量，能滿足工業(yè)分析的要求。

表面活性劑；檢測；離子色譜法；甜菜堿型；羧酸鹽型；羥基乙酸；一氯乙酸；二氯乙酸

表面活性劑被譽為“工業(yè)味精”，其作用不言而喻。在日化、工業(yè)清洗、油田開采等行業(yè)，表面活性劑均已得到廣泛應(yīng)用。甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑均是應(yīng)用非常廣泛的表面活性劑，其性能溫和，具有良好的洗滌、分散、乳化、殺菌、柔軟纖維和抗靜電等性能，并適合與陰離子、非離子型表面活性劑混配。

從產(chǎn)品安全性的角度看，甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑的共同特征包括：生產(chǎn)工藝中均會使用一氯乙酸（MCA）作為原料；其原料MCA中必然混有少量的二氯乙酸（DCA）[1]；根據(jù)優(yōu)等品MCA的質(zhì)量等級，DCA含量在0.05%～0.5%不等。因此，在產(chǎn)品中必定會造成MCA和DCA的殘留[2]。MCA為劇毒產(chǎn)品，根據(jù)《危險化學(xué)品安全管理條例》，其生產(chǎn)使用受公安部門管制。MCA對皮膚、黏膜等有很強的腐蝕性，而MCA和DCA經(jīng)證實均具有潛在致癌性[3]。為處理產(chǎn)品中殘留的MCA，生產(chǎn)工藝中會設(shè)法對其進行水解，將之轉(zhuǎn)化為羥基乙酸（GCA）。而GCA也會對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，但危險性遠小于MCA。

目前，測量MCA和DCA的主要方法包括氣相色譜法[4]、液相色譜法[5]、毛細管電泳法[6]；測量GCA的主要方法為高效液相色譜法[7]。但氣相和液相色譜需要對樣品進行酯化或萃取等前處理，操作繁瑣，使用成本較高，而毛細管電泳法靈敏度和選擇性不高。本方法使用離子色譜，一次性測定GCA、MCA及DCA的含量。其優(yōu)點是，以水溶液作為流動相，樣品不需要進行萃取、酯化等前處理，操作方便，快速高效。

1. 實驗部分

1.1 試劑

羥基乙酸（GCA），分析純，天津市北辰方正化學(xué)試劑有限公司；一氯乙酸（MCA），分析純，西亞試劑；二氯乙酸（DCA），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉，優(yōu)級純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉，優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

CIC-300離子色譜儀和SHS-A型氣液分離器，青島盛翰色譜技術(shù)有限公司；UPR-11-5T優(yōu)普超純水器，成都超純科技有限公司；Sartorius RSA224S電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；Shodex IC SI-52 4E高性能抑制法離子專用色譜柱，上海天美科學(xué)儀器有限公司；0.45μm水系濾膜、IC-C18反相吸附柱和IC-Ag柱，均來自天津博納艾杰爾科技有限公司。

1.3 色譜條件

采用CIC-300型離子色譜儀分析試樣，該離子色譜儀配有SHS-A型氣液分離器、抑制型電導(dǎo)檢測器和N2000色譜工作站。采用Shodex IC SI-52 4E陰離子抑制色譜柱（4.0mm ×250mm），淋洗液為3.6mmol/L Na2CO3和1.2mmol/L NaHCO3混合液，再生液為12.5mmol/L H2SO4溶液，流速為1.0mL/min，色譜柱溫度為45℃，進樣量為20μL。抑制器電流為70mA，用峰高進行定量。

1.4 儲備液的配制和樣品測定

根據(jù)目前甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑的工藝及原料品質(zhì)，推算出標(biāo)準(zhǔn)溶液中GCA、MCA和DCA的比例并配制儲備液。

準(zhǔn)確稱取GCA（1.5g）、MCA（0.05g）和DCA（0.1g）于同一燒杯中，用超純水溶解并定容至1000mL，配制成GCA（1500mg/L）、MCA（50mg/L）和DCA（100mg/L）的儲備液，有效期7d，使用時稀釋至所需濃度。

準(zhǔn)確稱取樣品0.5g，用超純水溶解并定容至50mL。為除去樣品中大量Cl-及有機物對色譜柱分離效果的影響，采用IC-C18反相吸附柱[8]和ICAg柱過濾樣品，再經(jīng)0.45μm水系濾膜過濾后進樣。

2. 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

離子色譜分析中，離子的洗脫順序和保留時間取決于離子對固定相的親和力、柱長、流速及淋洗液種類[9]。在固定相和柱長固定的情況下，不同類型的淋洗液對三種組分的保留時間有決定性的影響。常用的淋洗液包括NaOH、Na2CO3、NaHCO3與Na2CO3/NaHCO3混合液。所以，選用淋洗液時需要考慮其淋洗能力與被測離子親和力的強弱。

Shodex IC SI-52 4E離子色譜柱的固定相官能團為丁胺，DCA較GCA和MCA對固定相的親和力強，單獨的NaOH和NaHCO3淋洗液淋洗能力弱，導(dǎo)致保留時間過長；而Na2CO3淋洗液雖然淋洗能力強，保留時間較短，但會引起樣品中的Cl-和MCA分離不完全。所以，使用單一種類的淋洗液效果不理想。因此，選擇最廣泛使用的Na2CO3/NaHCO3混合淋洗液。

實驗表明，混合淋洗離子（CO32-/ HCO3

-）的濃度越高，被測離子的保留時間就越短。當(dāng)CO32-濃度大于1.5mmol/L、HCO3-濃度大于1.0mmol/L時，靈敏度的變化趨于平穩(wěn)[10]。結(jié)合實際情況，本實驗分別采用三種混合液：

a）3.2 mmol/L N a2C O3+ 1.0mmol/L NaHCO[11]；

3

b）3.6 mmol/L Na2CO3+1.2mmol/ L NaHCO3；

c）4.0 mmol/L Na2CO3+1.5mmol/ L NaHCO3。

將上述混合液作為流動相進行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合液a、b作為流動相的分離效果均較理想，但b的保留時間較a短，耗時少；混合液c作為流動相時，Cl-和MCA分離不完全，峰型少部分重疊，主要是由于Na2CO3濃度過高引起的。淋洗液以現(xiàn)配現(xiàn)用效果更好，放置時間過長，容易導(dǎo)致儀器的噪音增大，檢測限降低。

根據(jù)Shodex IC SI-52 4E色譜柱的出廠參數(shù)指標(biāo)，在柱溫為45℃時，該色譜柱的分離效果最好，峰型規(guī)整，沒有拖尾峰和重疊峰的現(xiàn)象。流速設(shè)定為1.0mL/min，進樣量為20μL，抑制器電流為70mA。

使用上述離子色譜條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進行檢測，實驗結(jié)果見圖1和圖2。

2.2 線性關(guān)系和檢出限

在確定的色譜條件下，分別量取100μL、500μL、1mL、2.5mL和5mL的儲備液，用超純水定容至50mL，配制質(zhì)量濃度如表1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

利用峰高（y）與三種物質(zhì)的質(zhì)量濃度（x）繪圖，求出線性回歸方程，測定回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)（r2），確定檢出限、各物質(zhì)保留時間，實驗結(jié)果見表2。

根據(jù)表2的實驗結(jié)果可知，在測定范圍內(nèi)，GCA、MCA及DCA均具有良好的線性關(guān)系。以IUPAC（國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）規(guī)定，計算檢出限的公式為：

cl＝KSb/m

式中，m為分析校準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率；Sb為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。

測定次數(shù)為20次，IUPAC建議K=3作為檢出限計算標(biāo)準(zhǔn)，得到GCA、MCA及DCA的檢出限分別為：0.022mg/L、0.021 mg/L及0.030 mg/L，滿足工業(yè)測試要求。

2.3 精密度和回收率實驗

應(yīng)用本方法，對2種甜菜堿型（CAB、BS-12）和2種羧酸鹽型（AEC、咪唑啉型羧酸鹽）表面活性劑進行測定，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行外標(biāo)法定量，每個樣品重復(fù)測定7次，計算出各自的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。并在CAB樣品中分別加入低、中、高三種不同濃度的GCA、MCA及DCA標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行回收率的測定。結(jié)果見表3。

表1 各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

根據(jù)表3的檢測結(jié)果可知，3種組分的RSD為0.48%～2.51%，回收率為93.6%～102.8%。這表明，該方法能夠一次性測定GCA、MCA及DCA的含量，且檢測方法具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)性。

2.4 樣品的測定

應(yīng)用本方法，隨機選取了市售的國內(nèi)多家知名企業(yè)生產(chǎn)的CAB、BS-12、AEC及咪唑啉型羥酸鹽各2種進行分析，結(jié)果見表4。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 樣品色譜圖

表2 離子色譜標(biāo)樣分析結(jié)果

表3 測定樣品中GCA、MCA和DCA含量的精密度和加標(biāo)回收率（n=7）

表4 實際樣品的檢測結(jié)果

根據(jù)表4的結(jié)果可知，目前國內(nèi)知名的表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)均在工藝菜堿中的一氯乙酸(鹽)和二氯乙酸(鹽)[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2008, 38(6): 409-412.

[5] 劉國彪. 高效液相色譜法測定椰油酰胺丙基甜菜堿中單氯乙酸鈉[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2009, 39(5): 358-360.

[6] Zhang H, Zhu J, Aranda-Rodriguez R, et al. Pressure-assisted electro kinetic injection for on -line enrichment in capillary electrophoresis-mass spectrometry:A sensitive method for measurement often halo-acetic acids in drinking water[J]. Anal Chim Acta, 2011, 706(1): 176-183.

[7] 邰燕芳, 吳景梅. 高效液相色譜法測定氯乙酸水解法生產(chǎn)羥基乙酸的含量[J]. 光譜實驗室, 2012, 19(1): 244-246.

[8] GB/T 28193-2011, 表面活性劑中氯乙酸(鹽)殘留量的測定[S].

[9] 王炯, 顧海寧, 郭瑩瑩, 等. 氯乙酸類化合物在離子色譜中保留時間機理探討[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2001, 5: 60-62.

[10] 敖雪桔. 離子色譜分析中的淋洗液條件選擇的探討[J]. 黑龍江環(huán)境通報, 2009, 33(3): 27-29.

[11] 崔世勇, 姜麗華. 離子色譜法測定表面活性劑中的一氯乙酸和二氯乙酸[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜質(zhì), 2013, 23(18): 3486-3488.上對殘留的MCA進行了處理，整個表面活性劑行業(yè)的安全性已得到進一步提高。

3. 結(jié)論

1）通過離子色譜法分析得知，在目前國內(nèi)的表面活性劑生產(chǎn)工藝控制下，甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑中的MCA含量一般確保在100ppm以下。產(chǎn)品中DCA的含量主要取決于原料MCA中DCA的含量，一般控制在500ppm以下；而GCA主要由過量的MCA水解生成，其含量一般在0.3%～1.5%范圍內(nèi)。

2）本研究建立了離子色譜法測定甜菜堿型和羧酸鹽型表面活性劑中GCA、MCA和DCA含量的方法，樣品前處理簡單，3種組分分離效果理想。該方法的檢出限、加標(biāo)回收率、精密度及線性范圍均能滿足測定需求，具有簡便、快速、準(zhǔn)確、高效以及靈敏度高、安全實用的特點，的特點，可適用于工業(yè)生產(chǎn)中分析測試要求。

[1] 楊一青, 李慧琴, 等. 離子色譜法監(jiān)控工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量[J]. 石油化工, 2012, 41(2): 210-214.

[2] 方云, 夏詠梅. 表面活性劑的安全性和溫和性[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 1998, 28(6): 22-27.

[3] 向紅, 呂錫武. 飲用水中鹵乙酸致癌性的研究進展[J]. 安全與環(huán)境工程, 2008, 15(1): 17-21.

[4] 何沁桂, 姚晨之, 嚴(yán)方. 頂空氣相色譜法測定甜